第4章 13C核磁共振

1、第四章第四章 核磁共振碳谱核磁共振碳谱4.1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点4.2 核磁共振碳谱的测定方法核磁共振碳谱的测定方法4.3 13C的化学位移的化学位移4.6 13C的自旋偶合及偶合常数的自旋偶合及偶合常数4.7 核磁共振谱的解析及应用核磁共振谱的解析及应用4.10 二维核磁共振谱二维核磁共振谱特点：特点： 适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得到特别可以得到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 。 由于由于13C核的化学位移范围（核的化学位移范围（c=0240 ppm）远大于）远大于H

2、核的化学位移范围（核的化学位移范围（H=015 ppm），因此），因此13C谱分辨谱分辨率高。率高。 由于自然界中由于自然界中13C核的丰度太低，另外核的丰度太低，另外13C的旋磁比只有的旋磁比只有1H核的核的1/4, 13C NMR的灵敏度比的灵敏度比1H NMR要低得多。要低得多。13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得复杂，必由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得复杂，必须采用相应的技术须采用相应的技术(去偶技术去偶技术)，实际上，实际上13C NMR谱图若不谱图若不去偶就不能解析去偶就不能解析,不能用积分高度计算碳数目。不能用积分高度计算碳数目。 4.1 13C核磁共振碳谱的特点核磁共

3、振碳谱的特点13C NMR实验方法：1、13C NMR灵敏度的提高（1）配置较高浓度的试样溶液（2）增大磁场强度Bo，改善信噪比2、脉冲傅立叶变换核磁共振技术3、氘锁和溶剂（1）保证多次扫描时，磁场的稳定（2）常见氘代试剂的13C的化学位移值4、 13C NMR化学位移参照标准一、质子宽带去偶法一、质子宽带去偶法 质子宽带去偶法又称噪声去偶法，可消除因质子宽带去偶法又称噪声去偶法，可消除因1H偶合形成的偶合形成的13C谱峰的裂分，使每个磁等价的谱峰的裂分，使每个磁等价的13C核核成为一个信号。成为一个信号。1、特点：、特点：（1）图谱简化图谱简化, 所有信号均呈单峰，所有信号均呈单峰，分辨率高

4、，每分辨率高，每 个碳原子对应一个峰个碳原子对应一个峰;（2）裂分峰合并后，强度增加）裂分峰合并后，强度增加;（3）不能区分伯，仲，叔，季碳。）不能区分伯，仲，叔，季碳。4.2 核磁共振碳谱的测定方法核磁共振碳谱的测定方法52、质子非去偶谱谱图、质子非去偶谱谱图6 3、质子宽带去偶谱、质子宽带去偶谱(BBD)或全氢去偶谱或全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱或噪音去偶谱(PND) 二、偏共振去偶二、偏共振去偶(OFR)2、偏共振去偶的特点、偏共振去偶的特点:（1）消除了远程偶合，保留了与）消除了远程偶合，保留了与13C相连相连1H核的偶合核的偶合;（2）1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇变小，

5、裂分峰相互靠近形成峰簇;（3）能够区分伯，仲，叔，季碳；如）能够区分伯，仲，叔，季碳；如CH3（四重峰），（四重峰）， CH2 （三重峰），（三重峰）， CH (二重峰二重峰)，季碳（单峰）。，季碳（单峰）。偏共振去偶法可以显示与偏共振去偶法可以显示与13C直接相连的直接相连的1H和和13C核核之间的偶合信息，而之间的偶合信息，而2JCCH和和3JCCCH偶合常数极小，偶合常数极小，则不再表现出来。偶合峰数符合则不再表现出来。偶合峰数符合n+1规则。规则。1、n+1规则8P23810用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对相关碳的偶合影响，使峰简化。

6、相关碳的偶合影响，使峰简化。11四、四、DEPT谱谱1、方法：改变照射氢核的脉冲角度（、方法：改变照射氢核的脉冲角度（ ）所测定的）所测定的13C-NMR图谱。图谱。2、特点：、特点： （1）不同类型）不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下信号呈单峰分别朝上或向下,可识别可识别CH3、CH2、CH、C。 （2）脉冲角度 =135：CH3 , CH , CH2 （常用） =90：CH , 其它碳核不出峰 =45：CH3, CH2 , CH , 季碳不出峰12（ 全氢去耦谱）全氢去耦谱）CH CH3 , CH , CH2 P239五、门控去偶法五、门控去偶法1、质子宽带去偶谱得不到质子宽带去偶谱得

7、不到C-H的偶合信息；的偶合信息；2、质子偏共振去偶仅能看到与、质子偏共振去偶仅能看到与13C直接相连的直接相连的1H和和13C核之间的偶合裂分，看不到远程偶合；核之间的偶合裂分，看不到远程偶合；3、为了得到真正的为了得到真正的CH偶合或远程偶合则需要对偶合或远程偶合则需要对质子不去偶，但一般偶合谱费时太长，需要累加多质子不去偶，但一般偶合谱费时太长，需要累加多次，为此采用带次，为此采用带NOE的不去偶技术的不去偶技术，叫门控去偶法，叫门控去偶法（或交替脉冲法）。接收的（或交替脉冲法）。接收的FID信号即有偶合，又信号即有偶合，又有呈现有呈现NOE增强的信号。增强的信号。 六、反转六、反转-门

8、控去偶法门控去偶法它的目的是得到它的目的是得到宽带去偶谱，但消除宽带去偶谱，但消除 NOE，保持碳数与信号强度成比例的方法，保持碳数与信号强度成比例的方法，可以用于可以用于碳核的定量碳核的定量。一般的宽带去偶信号强度与碳原子个数一般的宽带去偶信号强度与碳原子个数不成比例不成比例,不能用于碳核的定量。不能用于碳核的定量。 小结：小结：13C NMR的去耦技术：的去耦技术：一、质子宽带去偶法一、质子宽带去偶法1、所有信号均呈单峰，每个碳原子对应一个峰、所有信号均呈单峰，每个碳原子对应一个峰;2、不能区分伯，仲，叔，季碳。、不能区分伯，仲，叔，季碳。二、偏共振去偶二、偏共振去偶(OFR)1、n+1规

9、则（规则（ 13C相连相连1H核的偶合）核的偶合）2、能够区分伯，仲，叔，季碳；如、能够区分伯，仲，叔，季碳；如CH3（四重峰），（四重峰），CH2 （三重峰），（三重峰）， CH (二重峰二重峰)，季碳（单峰）。，季碳（单峰）。四、四、DEPT谱谱脉冲角度脉冲角度 =135：CH3 , CH , CH2 （常用）（常用） =90：CH , 其它碳核不出峰其它碳核不出峰 =45：CH3, CH2 , CH , 季碳不出峰季碳不出峰五、门控去偶法（得到真正的五、门控去偶法（得到真正的CH偶合或远程偶合）偶合或远程偶合）六、反转六、反转-门控去偶（碳核的定量）门控去偶（碳核的定量）4.3 13C的

10、化学位移及影响因素的化学位移及影响因素一、屏蔽常数一、屏蔽常数二、影响二、影响13C化学位移的因素化学位移的因素三、各类化合物的三、各类化合物的13C化学位移化学位移13C-NMR满足关系式：满足关系式： )1 (20BCC的屏蔽系数是四项因数的加和的屏蔽系数是四项因数的加和: = 抗磁抗磁+ 顺磁顺磁+ + 介质介质NBNB 核外电子云密度大，核外电子云密度大， 抗磁抗磁大大， C在高场共振，在高场共振，值小。值小。 一、一、 屏蔽常数屏蔽常数 抗磁抗磁为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，与外磁场方向相反。为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，与外磁场方向相反。顺磁顺磁为各项异性的非球形电子环流产

11、生的顺磁屏蔽，与外场方向相同。为各项异性的非球形电子环流产生的顺磁屏蔽，与外场方向相同。NB为邻近核为邻近核B的各向异性对核的屏蔽作用，取决于的各向异性对核的屏蔽作用，取决于B的性质和几何位置。的性质和几何位置。 介质介质表示溶剂和介质的影响。表示溶剂和介质的影响。二、化学位移二、化学位移 及影响因素及影响因素 用四甲基硅用四甲基硅(TMS)的信号的的信号的 C作为零，把出现在作为零，把出现在TMS低场一侧低场一侧(左边左边)的信号的的信号的 C值规定为正值，在值规定为正值，在TMS右侧即高场的信号规定为负值。右侧即高场的信号规定为负值。13C -NMR谱化学位移的谱化学位移的分布范围约为分布

12、范围约为400ppm，因此对分子构型、构象的微小，因此对分子构型、构象的微小差异也很敏感。差异也很敏感。 一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同的种类的碳均能分离开。的每个不同的种类的碳均能分离开。1、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素 C受分子间影响较小。由于碳原子处在分子骨架上，受分子间影响较小。由于碳原子处在分子骨架上，因此分子内部的相互作用较为明显。因此分子内部的相互作用较为明显。 (1) 杂化状态杂化状态 杂化状态是影响杂化状态是影响 C的重要因素，一般说的重要因素，一般说 C与该碳上的与该碳上的 H 次序基本上平行次序

13、基本上平行。 SP3 CH3CH2CHC=O 在最低场在最低场 150220PPm(2) 诱导效应诱导效应 有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其能使其 C信号向低场位移，位移的大小随取代基电信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，这叫诱导效应。负性的增大而增加，这叫诱导效应。 取代基电负性取代基电负性取代基取代基 碳碳 X-CHCH-CH-CH2.1 H 0 0 02.5 CH3 +9 +10 -22.5 SH +11 +12 -63.0 NH2 +29 +11 -53.0 Cl +31 +11 -44.0 F +68 +9

14、-4表表4-1 取代基对正烷烃的诱导效应取代基对正烷烃的诱导效应诱导效应对诱导效应对 -C影响较大，但对影响较大，但对 -C和和 -C影响较小，而且它们的诱导位移随取影响较小，而且它们的诱导位移随取代基的电负性变化而变化。代基的电负性变化而变化。 （3）共轭效应）共轭效应 （b）若苯氢被拉电子基团若苯氢被拉电子基团-CN、-NO2取代后，则取代后，则使苯环上使苯环上 电子离域到这些吸电子基团上，减少了电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小屏蔽减小。 （a）若苯氢被若苯氢被-NH、-OH取代后，则取代后，则 这些基团的孤这些基团的孤对电子将离域到苯环的

15、对电子将离域到苯环的 电子体系上，增加了邻位和电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，对位碳上的电荷密度，屏蔽增加屏蔽增加；NH2CNabcdabcd 128.5 a147.7 , b116.1 a112.5, b132.0 c129.8 , d119.0 c129.0, d132.8（c）在）在不饱和不饱和羰基化合物和具有羰基化合物和具有孤对电子孤对电子的取代基的取代基系统中，这些基团使羰基碳正电荷分散，使其共振系统中，这些基团使羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移（化学位移值小的方向）。向高场位移（化学位移值小的方向）。 -CHO -CO-CH3 COOH CONH2 -COCl -C

16、OBr c=O 201 204 177 172 170 167OOO c=O 201.5 192.4 190.7(4 ) 空间效应空间效应 化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。COCH3CH3OCCOCH3CH3CH3CH3 C=195.7 C=199.0 C=205.5(5) 重原子效应重原子效应 大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。大多数电负性基团的作用主

17、要是去屏蔽的诱导效应。但对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种但对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓所谓“重原子重原子”效应。随着原子序数的增加，抗磁效应。随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，这是因为重原子的核外电子数增多，便屏蔽增大，这是因为重原子的核外电子数增多，便抗磁屏蔽项增加抗磁屏蔽项增加而产生的。而产生的。 这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着作用的综合作用结果。对于碘化物，随着n的增大，表现出屏蔽作的增大，表现出屏蔽作用。用。 卤代甲烷中碳的卤代甲烷中碳的 c值值

18、化合物化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3(6) 分子内氢键分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰基碳使羰基碳去屏蔽去屏蔽， c增大。增大。 c=O 191.5 196.9 195.7 204.1OOOOHOOH (7) 介质位移介质位移 介质对介质对 c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是要是:稀释位移，溶剂位移和稀释位移，溶剂位移和PH位移。介质位移。介质P

19、H值对胺、值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。 (8) 位移试剂位移试剂 稀土元素如稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位的络合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如子的孤对电子与试样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、C=O等作用，使样品的等作用，使样品的 c产生诱导产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。 13C-NMR中的中的 C与诸多因素有关，主要是杂化轨道状态与诸多因素有关

20、，主要是杂化轨道状态和化学环境。和化学环境。 sp3-C在在-2.560ppm, sp2-C在在100165 ppm，sp-C在在7090ppm。各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。学位移顺序有很好的一致性。 若氢质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若氢质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若氢质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。若氢质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。 三、各类化合物的化学位移三、各类化合物的化学位移1、烷烃、烷烃 在直链烷烃中每一个碳的在直链烷烃中每一个碳的 C与它直接相

21、连的碳原子数与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。和相近的碳原子有关。 （1）饱和碳的）饱和碳的 C在在-2.660ppm。其中。其中CH4屏蔽最大，屏蔽最大， C 在在 -2.6 ppm。 （2）长链烷烃中，末端）长链烷烃中，末端CH3的的 C为为1314ppm，C-2的的 C为为2223ppm。（3）烷烃）烷烃 C值的经验计算：值的经验计算：式中，-2.6为CH4的值;A为位移参数；S为修正值2、环烷烃、环烷烃 环烷烃中环烷烃中 C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的环烷烃中碳的 C变化幅度不超过变化幅度不超过6ppm。 环丙烷环丙烷

22、 C在在-3.8ppm，其余环烷烃，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷环丁烷到环十七烷) C在在26ppm。 3、烯烃、烯烃sp2杂化，杂化， C为为100165ppm，与芳环碳，与芳环碳 C范围范围相同。相同。 4、 炔烃炔烃 sp杂化碳原子杂化碳原子 C为为6792ppm。 端基炔键的共端基炔键的共振信号在很窄范围（振信号在很窄范围（6770ppm），有碳取代），有碳取代的炔碳在相对较低场（的炔碳在相对较低场（7485ppm），两者差），两者差别约别约15 ppm，而不对称的，而不对称的2-炔及炔及3-炔烃中，炔炔烃中，炔碳碳 C值差仅为值差仅为14ppm。在取代炔烃中炔碳的。在取代炔烃中炔碳的

23、 C变化范围可达变化范围可达100ppm。 5、芳烃及取代苯、芳烃及取代苯 苯的苯的 C为为128.5ppm，芳环碳的，芳环碳的 C在在120160ppm。 而取代芳烃的而取代芳烃的 C基本在基本在110170ppm。与碘相。与碘相连的芳碳连的芳碳 C可在可在96.7ppm的较高场。的较高场。6、 卤代烷卤代烷 卤代烷中各个碳的卤代烷中各个碳的 C不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。卤素对卤素对 -C、 -C、 -C有显著影响。有显著影响。 取代效应的平均值列于下表。取代效应的平均值列于下表。 表表 卤代烷中卤代烷中X的取代效应的取代效应碳的位置碳的

24、位置XClBrI 31.210.5-4.60.10.520.010.6-3.10.10.5-6.011.3-1.00.21.07、醇、醇醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较， -C、 -C、 -C分别向低场位移分别向低场位移3552,512及及06ppm。 8、胺、胺 伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为 位位29.3； 位位11.3； 位位4.6； 位位0.6。 9、 羰基化合物羰基化合物(a) 羰基碳一般在羰基碳一般在低场低场，干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳及，干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央

25、碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。(b)醛基的质子被甲基取代后，醛基的质子被甲基取代后， C（C=O）仅向低场移动仅向低场移动 5ppm。 (c )与烯键或苯环共轭后，与烯键或苯环共轭后， C（C=O）向高场位移。向高场位移。 (d) 羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于p- 共轭使羰基共轭使羰基 屏蔽增加，移向高场。屏蔽增加，移向高场。 (e) 羰基碳变化范围约羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。，所以对结构变化很敏感。 (f) 醛酮的羰基使邻近醛酮的羰基使邻近 -C去屏蔽。去屏蔽。 A、 酮、醌、醛酮、醌、醛

26、酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链的烷基取代的脂肪酮或开链的烷基取代的脂肪酮 C在在200220ppm。 卤代酮的卤代酮的 C在在170200ppm。 、 一不饱和酮一不饱和酮 C在在190210ppm。醛羰基与相应的甲基酮相比，醛羰基与相应的甲基酮相比， C一般小一般小510ppm。 表表2 醛酮羰基的醛酮羰基的 CRRCHORCOCH3RCOR甲基甲基199.6205.1205.1乙基乙基201.8206.3209.3丙基丙基201.6206.6-烯丙基烯丙基-204.7-乙烯基乙烯基192.4197.2-丙烯基丙烯基191.41

27、96.5-苯基苯基191.0196.0195.2萘基萘基192.5199.5- B、 羧酸及其酯羧酸及其酯(a)羧酸的羰基碳羧酸的羰基碳 C（C=O）在在165185ppm，形成相，形成相应的阴离子后去屏蔽应的阴离子后去屏蔽5ppm(注意此特殊效应注意此特殊效应)。 (b)酯羰基碳酯羰基碳 C（C=O）在在160180ppm。在酯。在酯RCOOR中羰基碳的中羰基碳的 C（C=O）与与R及及R皆有关系。皆有关系。C、 酸酐、酰卤、酰胺酸酐、酰卤、酰胺 酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大10ppm， C（C=O）约约165175ppm。 酰氯羰基酰氯羰

28、基 C（C=O）与相应羧酸相比屏蔽与相应羧酸相比屏蔽48ppm，而酰溴和酰碘分，而酰溴和酰碘分别屏蔽别屏蔽5和和10ppm。 酰胺羰基化学位移范围为酰胺羰基化学位移范围为160175ppm，氮原子上取代基相对于，氮原子上取代基相对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。例如：例如：N-甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为3.3ppm。 C（C=O） 163.4ppm 166.7ppm 4.6 13CNMR的自旋偶合及偶合常数的自旋偶合及偶合常数 核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用核之间的自旋偶合作用是

29、通过成键电子自旋相互作用造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。对于碳谱，只考虑对于碳谱，只考虑13C-1H偶合，不考虑偶合，不考虑13C-13C偶合。偶合。C-H偶合常数；偶合常数；C-X偶合常数。偶合常数。偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无关与下列因素有关。件无关与下列因素有关。 (a) 杂化轨道杂化轨道S成分的多少影响的大小。成分的多少影响的大小。(b) 电负性基团的取代改变碳核的有效电荷密度，影响电负性基团的取代改变碳核的有效电荷密度，影响大小。大小。(C) 如果氢原子被其他原子如果氢

30、原子被其他原子(K)取代，影响偶合常数。取代，影响偶合常数。1、 1JCH : 一般在一般在120320HZ。 (1) 与杂化轨道与杂化轨道S成份有关，经验证明：成份有关，经验证明： 1JCH5 (s%)HZ S成分增大，成分增大， 1JCH 增大。增大。 乙烷、乙烷、 乙烯、乙烯、 乙炔中乙炔中杂化轨道杂化轨道 SP3 SP2 SP S成份成份 25% 33% 50% 1JCH 125HZ 165HZ 250HZ一、一、1H与与13C的偶合的偶合(2) 1JCH还与键角有关还与键角有关,与脂环烃环大小有密切关系与脂环烃环大小有密切关系: CHJ1NOSOab表表5一一6 环的大小与环的大小与

31、CHJ1CHJ1 161 136 131 127 开链开链125 220 172 175 170.5a149,b133(3) 1JCH还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，碳核的有还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，碳核的有效核电荷增加越多，效核电荷增加越多， 1JCH也增大越多。也增大越多。 CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF31JCH 125 150.0 149.1 184.5 239.12、 2JCCH （ 质子与邻位碳原子的偶合质子与邻位碳原子的偶合2JCCH在在560HZ。 ） 2JCCH一般数值不大。它与杂化及取代基也有关系。在一般数值不大。它与杂化及取代基

32、也有关系。在2JCCH中，中，两个碳原子的杂化状态都影响它的值。两个碳原子的杂化状态都影响它的值。S成分增加成分增加2JCCH增大；偶合增大；偶合的碳原子上有电负性取代基，的碳原子上有电负性取代基， 2JCCH增大。增大。 二、二、C-X的偶合常数的偶合常数1、13C-19F【（【（n+1）规律，）规律，1JCF在在-350-150Hz，取，取绝对值。绝对值。】2、13C-31P【（【（n+1）规律，与磷的价态有关。）规律，与磷的价态有关。】3、13C-D 【（【（2n+1）规律）规律】4.7 核磁共振谱的解析及应用核磁共振谱的解析及应用13C NMR的解析步骤与的解析步骤与1H NMR类似，

33、首先要排除溶类似，首先要排除溶剂峰和杂质峰，重要的是不要遗漏谱图中季碳等的谱剂峰和杂质峰，重要的是不要遗漏谱图中季碳等的谱峰。峰。解析的一般程序：解析的一般程序：（1）由分子式计算不饱和度。）由分子式计算不饱和度。（2）分析）分析13CNMR的质子宽带去耦谱，识别重氢试剂的质子宽带去耦谱，识别重氢试剂峰，排除其干扰。峰，排除其干扰。（3）由各峰的）由各峰的值分析值分析SP3， SP2 ，SP杂化的碳各有杂化的碳各有几种、此几种、此 判断应与不饱和度相符。判断应与不饱和度相符。 (4) 由偏共振去耦谱分析与每种化学环境不同的碳直接由偏共振去耦谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢相连的氢 原子

34、的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。（5）综台以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经）综台以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。验计算以进一步验证结构。ShiftMult.180.8s33.8t26.8t22.4t13.58q例例1、 化合物化合物C5H10O2 ，根据如下，根据如下13C NMR谱图确定结构。谱图确定结构。解解:1）不饱和度）不饱和度 ： UN=1+5-10/2=12） 谱峰归属：谱峰归属：5个碳个碳,13C谱产生谱产生5个峰个峰

35、,分子没有对称性分子没有对称性. 偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断13.58qCH3C-CH324.9tCH2C-CH2-C26.8tCH2C-CH2-C33.8tCH2C-CH2-C=O180.8sCC=OOC可能：可能：OCH2CH2CH2CH3COH13.5822.426.833.8180.8例2、化合物C6H10O ，根据如下13C NMR谱图确定结构。1）不饱和度）不饱和度 ：U=1+6-10/2=22） 谱峰归属：谱峰归属： 6个碳个碳,13C谱产生谱产生6个峰个峰,分子没有对称性分子没有对称性.解解:OCCC可能：可能： 偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断16.7q

36、CH3C=C-CH322.4qCH3O=C-CH349.4tCH2C=C-CH2-C=O123.9dCHCH=CH130.6dCHCH=CH207.1sCC=OOCHCHCH2CH3CCH316.7123.9130.649.4207.124.9例例3、化合物、化合物C5H7O2N，根据如下，根据如下13C NMR谱图确定结构。谱图确定结构。解解:1）不饱和度）不饱和度 ：U=1+5-(7-1)/2=32） 谱峰归属：谱峰归属：5个碳个碳,13C谱产生谱产生5个峰个峰,分子没有对称性分子没有对称性.NCCO可能：可能： 偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断13.6qCH3C-CH321.6t

37、CH2NC-CH2-C=O58.7tCH2C-CH2-O117.7sC172.0sCC=ONCH3C COOCH2CNH3CCH2COOCH2CNCH2CH3COOCH2CNCH2CH3CH2COOCH2CN9.427.451.318.3259.915.4165.6921.5011.6912.4057.4021.32NCCOCH2OCH2CH313.658.721.6117.7172.0ShiftMult.79.9s46.7t例例4、化合物、化合物C2H3OBr3，根据如下，根据如下13C NMR谱图确定结构。谱图确定结构。 解析解析:1）不饱和度）不饱和度 ：U=1+2-(3+3)/2=02） 谱峰归属：谱峰归属：2个碳个碳,13C谱