工业催化基础3

1、第三章：吸附作用与多相催化第三章：吸附作用与多相催化主要内容：主要内容：p理解理解物理吸附与化学吸附；物理吸附与化学吸附；p掌握掌握吸附和脱附速率方程；吸附和脱附速率方程；p掌握掌握吸附平衡和吸附平衡和等温方程；等温方程；p掌握掌握催化反应动力学基础知识。催化反应动力学基础知识。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第一节第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附吸附吸附(现象现象)吸附剂吸附剂吸附质吸附质吸附态吸附态吸附中心或吸附位吸附中心或吸附位吸附平衡吸附平衡吸附热吸附热化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节第一节 物理吸附与

2、化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附：物理吸附：指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力（也称吸附质之间主要是分子间力（也称“van der Waals”力）。力）。化学吸附：化学吸附：指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和

3、固体间化学键的形成、电子重排等。质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附的主要特征物理吸附与化学吸附的主要特征化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附作用力作用力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附热吸附热 40 kJ/mol 40 kJ/mol吸附速度吸附速度吸附速率快，不吸附速率快，不需活化需活化吸附速率慢，一般吸附速率慢，一般需活化需活化吸附温度吸附温度接近气体的液化点接近气体的液化点通常在高温下，高于

4、通常在高温下，高于气体的液化点气体的液化点吸附层数吸附层数多层吸附多层吸附单层吸附或定域化吸附单层吸附或定域化吸附选择性选择性无选择性，吸附剂无选择性，吸附剂影响不大影响不大有选择性，与吸附质、吸附剂的本有选择性，与吸附质、吸附剂的本质有关质有关可逆性可逆性可逆吸附可逆吸附可逆或不可逆吸附可逆或不可逆吸附化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第一节第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附吸附热随表面覆盖度的变化吸附热随表面覆盖度的变化覆盖度催化剂上发生吸附的面积与催化剂总面积之比。S 表示能够吸附，表示能够吸附，n 表示不能吸附，表示不能吸附，w 表示微量吸附表示

5、微量吸附化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6吸附热随表面覆盖度的变化I、Langmuir型表面；II、焦木金型表面；III、Freundlich型表面1、一个固体物质产物催化剂活性的必要条件是至少有一种反应物在其表面上进行化学吸附；2、为了获得良好的催化剂活性，固体表面对反应物分子的吸附强度要适当。第一节第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附化学吸附强弱与催化活性的关系化学吸附强弱与催化活性的关系在相同覆盖度时，单位表面上的反应速率与反应物的吸附强度成反比。S 表示能够吸附，表示能够吸附，n 表示不能吸附，表示不能吸附，w 表示微量吸附表示微量吸附化工资源有效

6、利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7巴兰金的“火山口”理论：以吸附强度的参数为横坐标，以催化剂活性参数为纵坐标，图形为火山型，即左边的吸附态弱，右边的吸附太强，只有火山顶周围吸附适当，催化活性最大。初始吸附热将吸附热随覆盖度变化的曲线外延到表面覆盖度为0时的吸附热。第二节第二节 化学吸附的类型和化学吸附态化学吸附的类型和化学吸附态化学吸附的类型化学吸附的类型活化吸附和非活化吸附。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8吸附活化能和脱附活化能离解式化学吸附和缔合式化学吸附第二节第二节 化学吸附的类型和化学吸附态化学吸附的类型和化学吸附态一些气体在金属表面的

7、吸附一些气体在金属表面的吸附S 表示能够吸附，表示能够吸附，n 表示不能吸附，表示不能吸附，w 表示微量吸附表示微量吸附化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9类别类别族族 别别金金 属属O2C2H2C2H4COH2CO2N2AA，A，A，A，A1Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Fe，Ru，OsSSSSSSSB1A2，A3Ni，CoSSSSSSnB2A2，A3Rh，Pd，Pt，IrSSSSSnnB3A，BMn，CuSSSSwnnCB，BAl，AuSSSSnnnDALi，Na，KSSnnnnnEA，B，B，B，B，BMg，Ag，Zn，Cd，In，Si，G

8、e，Sn，Pd，As，Sb，BiSnnnnnn第二节第二节 化学吸附的类型和化学吸附态化学吸附的类型和化学吸附态化学吸附的类型化学吸附的类型化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10第三节第三节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程由于多相催化反应包括有吸附、脱附步骤，因此吸附、脱附的由于多相催化反应包括有吸附、脱附步骤，因此吸附、脱附的速率对整个催化反应都将产生影响，特别是它们为慢反应步速率对整个催化反应都将产生影响，特别是它们为慢反应步骤时，将决定总反应的速率。骤时，将决定总反应的速率。（1）吸附和脱附速率基本方程）吸附和脱附速率

9、基本方程吸附速率基本方程：吸附速率基本方程：吸附是通过气体分子碰撞催化剂表面发生的，根据碰撞理论，吸附速吸附是通过气体分子碰撞催化剂表面发生的，根据碰撞理论，吸附速率基本方程可表示为率基本方程可表示为：式中：式中：p为气体的压力，为气体的压力，m为气体分子的质量，为气体分子的质量，k为波尔兹曼常数，为波尔兹曼常数，T为绝对温度，为绝对温度， Ea 为活化能，为活化能，为覆盖度，为覆盖度，为凝聚常数，其物理意为凝聚常数，其物理意义为具有义为具有Ea以上能量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分数。以上能量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分数。)()2/(/femkTprRTEaa第三节第三节 吸

10、附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程脱附速率基本方程：脱附速率基本方程：脱附速率一般与具有脱附活化能在脱附速率一般与具有脱附活化能在 Ed 以上的分子分数以上的分子分数 e -Ed/RT 和覆盖度和覆盖度成正比，成正比， kd 为比例系数时，脱附速率基本方程可为比例系数时，脱附速率基本方程可表示为：表示为：上述速率基本方程加以限制，就可得到各种条件下的吸附和脱附速率方程。上述速率基本方程加以限制，就可得到各种条件下的吸附和脱附速率方程。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12)(.dfekrRTEdd（2）理想吸附模型的吸附和脱附速率方程）理想吸附模型的吸附和脱附速率方

11、程理想吸附模型的吸附就是人们熟悉的理想吸附模型的吸附就是人们熟悉的Langmuir模型吸附，它假模型吸附，它假设的吸附条件是：设的吸附条件是：吸附剂的表面是均匀的，各吸附位的能量相同；吸附剂的表面是均匀的，各吸附位的能量相同；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附是单层的，即吸附粒子与吸附位碰撞才有可能被吸附。吸附是单层的，即吸附粒子与吸附位碰撞才有可能被吸附。按照这个吸附模型，吸附能量与覆盖度无关，所以吸附速率基本方程中的 ， ， 等项可合并为常数ka(吸附速率常数)，则吸附速率方程可写为：吸附速率方程可写为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实

12、验室 13mkT2RTEae/)()()2/(/pfkpfemkTraRTEaa第三节第三节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程脱附速率方程可写为：脱附速率方程可写为：Kd (脱附速率常数脱附速率常数)这些是这些是Langmuir吸附和脱附速率方程的一般表达式，也称理想吸附和脱附速率方程的一般表达式，也称理想吸附层的吸附和脱附速率方程，这些方程的形式会因表面覆吸附层的吸附和脱附速率方程，这些方程的形式会因表面覆盖度函数盖度函数 f() 和和 f () 具体形式的不同而不同，举例如下：具体形式的不同而不同，举例如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14)()(/E

13、dfkfekrdRTdd第三节第三节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程第三节第三节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程 每个粒子每个粒子(分子分子)只占一个吸附中心，如：只占一个吸附中心，如： A + A + * * A A* * ( ( * * 表示活性中心）表示活性中心） 则则吸附速率方程为吸附速率方程为： 因因表面覆盖度为表面覆盖度为，空表面覆盖度为（空表面覆盖度为（1）所以脱附速率方程为所以脱附速率方程为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15)1 (pkraaddkr第三节第三节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程化工资源有效利用国家重点实验室化工

14、资源有效利用国家重点实验室 16 粒子粒子(分子分子)在表面解离为两个粒子，并各占一个吸附中在表面解离为两个粒子，并各占一个吸附中心，如：心，如： A A2 2 + 2 + 2* * 2A 2A* * ( ( * * 表示活性中心）表示活性中心） 则则吸附速率方程为吸附速率方程为：脱附速率方程为脱附速率方程为：2)1 (pkraa2ddkr第三节第三节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17 混合吸附（如混合吸附（如 A A、B B同时同时吸附在同一种中心上）吸附在同一种中心上） 则则吸附速率方程为吸附速率方程为： 脱附速率方程为

15、脱附速率方程为：)1 (BAAAaaAPkr)1 (BABBaaBPkrAAddkrABBddBkr第三节第三节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程（3 3）真实吸附模型的吸附和脱附速率方程）真实吸附模型的吸附和脱附速率方程真实固体表面是不均匀的，各吸附中心的能量也不相同，吸附分真实固体表面是不均匀的，各吸附中心的能量也不相同，吸附分子间的作用也不能忽略，这时吸（脱）附热与吸（脱）附活化子间的作用也不能忽略，这时吸（脱）附热与吸（脱）附活化能都与覆盖度有关，能都与覆盖度有关，吸附和脱附速率方程与理想方程也有一定吸附和脱附速率方程与理想方程也有一定的区别，常用如下二种方程表示：的区别，常用如下

16、二种方程表示： Elovich 方程：方程：该方程用于描述慢化学吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈线性变换，该方程用于描述慢化学吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈线性变换，吸附活化能增加，脱附活化能下降，即吸附活化能增加，脱附活化能下降，即 从理论上可推导出从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：吸附和脱附速率方程分别为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18oaaEEoddEERTaapekr/RTddekr/第三节第三节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程 Freundlich 方程：方程：该方程用于描述宽压力范围的吸附过程。若吸附能量随覆盖度该方程用于描述宽压力

17、范围的吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈对数变换，即呈对数变换，即 从理论上可推导出从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：吸附和脱附速率方程分别为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19lnoaaEElnoddEERTaapkr/RTddkr/第四节第四节 吸附平衡吸附平衡（三）吸附平衡（三）吸附平衡当吸附速率与脱附速率相等时，催化剂表面上吸附的气体量维当吸附速率与脱附速率相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。通常物理吸附很吸附剂

18、的性质、吸附质的性质等因素有关。通常物理吸附很快就能达到平衡，而化学吸附则很慢，这与化学吸附往往需快就能达到平衡，而化学吸附则很慢，这与化学吸附往往需要活化能有关。要活化能有关。吸附平衡有三种表示方式：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等吸附平衡有三种表示方式：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡。等压吸附平衡是研究压力恒定时吸附量如何随量吸附平衡。等压吸附平衡是研究压力恒定时吸附量如何随温度变化的，所得的关系曲线称为等压线。等量吸附平衡是温度变化的，所得的关系曲线称为等压线。等量吸附平衡是研究容积恒定时吸附压力与温度的关系，相应的关系曲线称研究容积恒定时吸附压力与温度的关系，相应的关系曲线称为

19、等量线。这两种吸附平衡方式相对利用较少，最常用的是为等量线。这两种吸附平衡方式相对利用较少，最常用的是等温吸附平衡，下面主要介绍吸附等温线和等温方程。等温吸附平衡，下面主要介绍吸附等温线和等温方程。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20第四节第四节 吸附平衡吸附平衡化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21（1）吸附等温线）吸附等温线在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，在催化剂表面上吸附在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，在催化剂表面上吸附量是一定的，因此通过改变吸附质压力可以求出一系列吸附压量是一定的，因此通过改变吸附质压力可以求出一系列吸

20、附压力力-吸附量对应点，由这些点连成的线称为吸附等温线。对于吸附量对应点，由这些点连成的线称为吸附等温线。对于物理吸附，有物理吸附，有5种类型的等温线。种类型的等温线。第三节第三节 吸附平衡吸附平衡I 型等温线型等温线:又称又称Langmuir等温线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分等温线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附，或在微孔吸附剂中的多层吸子尺寸略大时的单层分子吸附，或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。如某些活性炭上氮在附或毛细凝聚。如某些活性炭上氮在-195 的吸附。的吸附。II 型等温线型等温线:又称反又称反S型吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型型吸附

21、等温线，在吸附的前半段发生了类型I吸附，而吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝聚，例如在在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝聚，例如在20下，炭黑吸附水蒸气和下，炭黑吸附水蒸气和-195下硅胶吸附氮气。下硅胶吸附氮气。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22第四节第四节 吸附平衡吸附平衡III 型等温线型等温线:又称反又称反Langmuir型等温线。该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹，型等温线。该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于1为止为止，曲线下凹是由

22、于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附质浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子低的吸附质浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的互相作用，使第一层的吸附热比冷凝热小，只层内吸附质分子的互相作用，使第一层的吸附热比冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引起的，如有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引起的，如在在20下，溴吸附于硅胶。下，溴吸附于硅胶。IV 型等温线：型等温线：是是II型等温线的变型，能形成有限的多层吸附，如水蒸气在型等温线的变型，能形成有限的多层吸附，如

23、水蒸气在30下吸附于活性炭，在吸附剂的表面和比吸附质分子直径下吸附于活性炭，在吸附剂的表面和比吸附质分子直径大得多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。大得多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。V 型等温线：型等温线：偶然见于分子互相吸引效应很大的情况，如磷蒸汽吸附于偶然见于分子互相吸引效应很大的情况，如磷蒸汽吸附于NaX分子筛。分子筛。第三节第三节 吸附平衡吸附平衡（2）等温方程）等温方程等温方程是定量描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力函数关系的方等温方程是定量描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力函数关系的方程式，不论物理吸附或化学吸附，如果是可逆的，即在吸附、脱程式，不论物理吸附或化学吸附，如果是可逆

24、的，即在吸附、脱附的循环中吸附质不发生变化，在达到平衡时，就可以根据情况附的循环中吸附质不发生变化，在达到平衡时，就可以根据情况分别应用以下给出的等温方程式进行描述。分别应用以下给出的等温方程式进行描述。 理想吸附模型的等温方程：理想吸附模型的等温方程：满足满足Langmuir假设的吸附模型的条件，当达到吸附平衡时，吸附速假设的吸附模型的条件，当达到吸附平衡时，吸附速率与脱附速率相等，将率与脱附速率相等，将Langmuir速率方程代入，即速率方程代入，即从而推导出从而推导出Langmuir吸附等温式为吸附等温式为式中式中 ka/kb，称为，称为吸附系数，相当于吸附平衡常数。吸附系数，相当于吸附

25、平衡常数。 dakpk )1 (pp1 第四节第四节 吸附平衡吸附平衡对于解离吸附：对于解离吸附：对于混合吸附：对于混合吸附：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25 2/12/12/12/11ppiiiiiipp1第三节第三节 吸附平衡吸附平衡 真实吸附模型的等温真实吸附模型的等温方程：方程：因为因为真实吸附与真实吸附与Langmuir吸附模型并不完全一致，与吸附模型并不完全一致，与真实吸附模型真实吸附模型的速率方程相对应，下面介绍两种等温方程：的速率方程相对应，下面介绍两种等温方程：（1）Temkin等温方程等温方程从从Elovich速率速率方程，吸附平衡时：方程

26、，吸附平衡时：两边取对数得两边取对数得 ： 或或 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 26 RTdRTaekpek/pkkRTdalnpColn1第四节第四节 吸附平衡吸附平衡（2）Freundlich等温方程等温方程从从Freundlich速率速率方程，吸附平衡时：方程，吸附平衡时：整理后得：整理后得： （n1）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27 RTdRTakpk/nRTdakppkk/1)/()(第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学催化反应动力学催化反应动力学（1）气固多相催化反应包括以下步骤）气固多相催化反应包括以下步骤:

27、 反应物分子自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜，扩散反应物分子自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜，扩散到催化剂颗粒外表面（外扩散）；到催化剂颗粒外表面（外扩散）； 反应物分子自外表面向孔内表面扩散（内扩散）；反应物分子自外表面向孔内表面扩散（内扩散）； 反应物分子在催化剂内表面上吸附形成表面物种（吸附）；反应物分子在催化剂内表面上吸附形成表面物种（吸附）； 表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）；表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）； 吸附态产物脱附，然后沿上述相反的过程，直到进入气流的主体吸附态产物脱附，然后沿上述相反的过程，直到进入气流的主体。其中吸附、脱附和表面反应为表面化

28、学过程，而外扩散与孔内的扩散是传质其中吸附、脱附和表面反应为表面化学过程，而外扩散与孔内的扩散是传质过程。如果扩散对过程的总反应速率不产生影响，即反应速率由吸附、过程。如果扩散对过程的总反应速率不产生影响，即反应速率由吸附、脱附和表面反应决定，这时的动力学方程带有吸附或脱附动力学的特征脱附和表面反应决定，这时的动力学方程带有吸附或脱附动力学的特征，为本征催化动力学方程，或称为理想动力学方程。如果催化反应速度，为本征催化动力学方程，或称为理想动力学方程。如果催化反应速度受扩散的影响，传质对过程总速率有影响，这时的催化反应动力学方程受扩散的影响，传质对过程总速率有影响，这时的催化反应动力学方程为宏

29、观动力学方程。为宏观动力学方程。第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学（2）反应速率定义）反应速率定义反应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反应物反应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反应物或产物或产物i的量随反应时间的变化率。的量随反应时间的变化率。式中，式中， 是反应空间。对于均相催化反应，是反应空间。对于均相催化反应， 是反应体系的体积；是反应体系的体积；对于固体催化剂的气固多相催化反应，对于固体催化剂的气固多相催化反应， 可以是催化剂的体积可以是催化剂的体积V、表面积表面积S或质量或质量W。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29dtd

30、nrii1第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学（3） 建立速率方程建立速率方程化学动力学的重要任务之一是建立速率方程，获取速率方程最化学动力学的重要任务之一是建立速率方程，获取速率方程最常用是机理模型法，此法是靠已有的知识，先假定一个机理，常用是机理模型法，此法是靠已有的知识，先假定一个机理，从它出发，借助于吸附、脱附、以及表面反应速率的规律，推从它出发，借助于吸附、脱附、以及表面反应速率的规律，推导出速率方程。如此获得的速率方程称为机理速率方程，利用导出速率方程。如此获得的速率方程称为机理速率方程，利用此方程与某未知机理的反应速率数据相比较，从而为该反应是此方程与某未知机理的反应速率数

31、据相比较，从而为该反应是否符合所拟定的机理提供判据。以机理模型法建立速率方程有否符合所拟定的机理提供判据。以机理模型法建立速率方程有两种情况：一是理想吸附模型的速率方程，二是实际吸附模型两种情况：一是理想吸附模型的速率方程，二是实际吸附模型的速率方程，这里只介绍理想吸附模型的速率方程。的速率方程，这里只介绍理想吸附模型的速率方程。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 30第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学理想吸附模型的速率方程理想吸附模型的速率方程在这种吸附层中，吸附、脱附行为均符合在这种吸附层中，吸附、脱附行为均符合Langmuir模型的假定，因此模型的假定，

32、因此凡涉及到吸附和脱附速率时，都采用凡涉及到吸附和脱附速率时，都采用Langmuir吸附、脱附速率方程。吸附、脱附速率方程。描述表面反应速率则应用表面质量作用定律。根据速控步骤的不同，描述表面反应速率则应用表面质量作用定律。根据速控步骤的不同，速率方程有以下不同的形式。速率方程有以下不同的形式。1、表面反应为速控步骤时的速率方程：、表面反应为速控步骤时的速率方程：（1）单分子反应）单分子反应 设反应机理如下：设反应机理如下：A + * A * ( * 表示活性中心）表示活性中心） A * B + * ( A * 经表面反应转变为气相产物分子经表面反应转变为气相产物分子B，速控步骤），速控步骤）

33、 根据表面质量作用定律，表面反应速率为：根据表面质量作用定律，表面反应速率为：kAkr第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学因为表面反应速率很慢，对前一步的平衡没有影响，所以因为表面反应速率很慢，对前一步的平衡没有影响，所以A的大小主的大小主要决定于前一步的平衡，利用要决定于前一步的平衡，利用Langmuir等温方程，等温方程，A的分压函数为：的分压函数为：则速率方程为：则速率方程为：当当A为低分压时，为低分压时， (一级反应一级反应) ；当当A为高分压时，为高分压时， (零级反应零级反应) 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 32AAAAAPP1AAAAkrP1

34、PAAPkrkr 第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学（2）双分子反应）双分子反应 按按Langmuir-Hinshelwood机理机理 (表面反应发生在两个吸附物种表面反应发生在两个吸附物种间）间）A + B C按如下机理：按如下机理：A + * A * B + * B * A * + B * C * + * (速控步骤）速控步骤）C * C + *设根据表面质量作用定律，速率为：设根据表面质量作用定律，速率为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 33kBAkr第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学利用利用Langmuir等温方程等温方程则速率方程为：则

35、速率方程为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 34CCBBAAAAAPPPP1CCBBAABBBPPPP12)1 (PPCCBBAABABAPPPkr第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学 按按Rideal机理机理 ( (吸附的物种和气相分子间的反应为速控步吸附的物种和气相分子间的反应为速控步骤）骤）A + B C按如下机理：按如下机理：A + * A * A * + B C * (速控步骤）速控步骤）C * C + *设根据表面质量作用定律，速率为：设根据表面质量作用定律，速率为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 35kBAPk

36、r第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学由于由于A、B处于不同的相，所以分别以覆盖度和分压表示，并且处于不同的相，所以分别以覆盖度和分压表示，并且A和和C都在表面发生吸附，利用都在表面发生吸附，利用Langmuir等温方程等温方程则速率方程为：则速率方程为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 36CCAAAAAPPP1CCAABAAPPkr1PP第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程：、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程：吸附是速控步骤与脱附是速控步骤求速率方程的手法类似，吸附是速控步骤与脱附是速控步骤求速率方程的手法类似，

37、这里只介绍前者。这里只介绍前者。设一反应：设一反应： A B它的机理包括：它的机理包括：A + * A * (速控步骤）速控步骤） A * B *B * B + *总反应速率为：总反应速率为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 37kAAkPkr0k第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学由于吸附这一步没有处于平衡状态，因而不能直接将由于吸附这一步没有处于平衡状态，因而不能直接将PA代入代入Langmuir等温方程求等温方程求A，但，但A 与相对应的某个压力是处于平衡与相对应的某个压力是处于平衡的，设该平衡压力为的，设该平衡压力为PA*,利用利用Langmuir等

38、温方程等温方程将将0、 A代入代入，即得：，即得：利用总反应平衡可以把利用总反应平衡可以把PA*表示出来，总反应平衡常数表示出来，总反应平衡常数K=PB/PA*，又，又， k/k，代入，即得速率方程：，代入，即得速率方程：其中：其中： BBAAAAAPPP*1BBAAAAAPPPkPkr*1*BBAAPP*011BBAPkKPPkr1)/(BAKk第四节第四节 催化反应动力学催化反应动力学3、没有控制步骤的速率方程稳态处理法没有控制步骤的速率方程稳态处理法：如果各步速率相近和远离平衡的情况，就没有速控步骤了，这时如果各步速率相近和远离平衡的情况，就没有速控步骤了，这时速率方程可用稳态法求得。即假定各步的速率相近，中间物浓度速率方程可用稳态法求得。即假定各步的速率相近，中间物浓度在较长时间内恒定，稳态法的条件可以表示为：在较长时间内恒定，稳态法的条件可以表示为：其中其中A，B，i 为表面中间物浓度，在稳态条件下，利用为表面中间物浓度，在稳态条件下，利用表面覆盖度守恒，就可以解联立方程，求出各表面覆盖度守恒，就可以