集成电路论文70457

1、石墨烯-未来半导体材料摘要: 摩尔定律虽然一直有效的预言了半导体产业的发展历程，但是我们也同样遇到了物理定律的技术壁垒。多年以来，大家似乎都在盼望着摩尔定律失效的那天，同时各种科学家研究员也想突破物理定律的限制，让摩尔定律长期有效下去。很多研究员在研发新的材料，替代硅作为新的半导体。这迫使我们要在更为精细的纳米级别寻找新材料。近日，我们得到了一个新的替代硅的材料，那就是每个人都熟知的石墨。这种石墨被称作Graphene，目前中文文献中一般称石墨烯。笔者通过对这种材料的结构，性能，制备方法等方面的论述，证实了其在半导体材料方面具有广泛的应用前景。关键词：石墨烯，新型碳材料,二维结构,稳定存在，电

2、子迁移比高，硅的替代品Abstract：Despite the fact that the predictions on the development course of the semiconductor industries by Moores Law have always been valid, we have also encountered the technical barriers of the laws of Physics. For many years, everybody seems to look forward to the day when Moores Law

3、 becomes void; but at the same time, various scientists and researchers are hoping to make a breakthrough in the restriction of the laws of Physics and letting the Moores Law to be permanently valid. A lot of researchers are conducting R & D on new material to replace silicon as the new semicond

4、uctor, and this has compelled us to search for more precise new materials that are in the nanoscale. Recently, we have discovered a substitute material for silicon, and that is the ever familiar graphite; it is called Graphene in the current Chinese literatures. The author has proven that Graphene h

5、as a wide application prospect in terms of semiconductor materials by expounding the various aspects of its structure, performances and the preparation method. Key Words: Graphene； New carbon material; two-dimensional structure; stable; high rateof electron mobility; substitute material for silicon.

6、1 引言 2010年10月5日,瑞典皇家科学院正式宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈.海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。石墨烯是一种厚度仅相当于一个原子的碳薄片，是目前世界上最薄、最坚硬的材料之一，导电性又胜过所有已知金属。种种物理特性令石墨烯在2004年诞生后，便成为物理学的热门研究领域。连向来喜欢“姗姗来迟”的诺贝尔奖，也难得“慷慨”地将奖项颁给这个问世仅六年的“新发现”。大多数人对石墨烯可能有些陌生，但对铅笔肯定熟悉。事实上，铅笔芯所用的石墨和石墨烯有非常近的关系。石墨是一种层状材料，由一层层的二维平面碳原子网络有序堆叠形成。

7、由于层与层间的作用力较弱，因此很容易互相剥离，形成薄的石墨片，这也正是铅笔能在纸上留下痕迹的原因。所谓的石墨烯，就是厚度只有一个碳原子的单层石墨。长久以来，科学家们一直认为这种单层的二维材料是无法稳定存在的，直到2004年，安德烈?海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫师徒俩首次发现石墨烯，立即在科学界引起轰动。“石墨烯的轰动之处，不仅在于它打破了二维晶体材料无法真实存在的理论预言，还为未来的半导体材料提供了无限想象力和可能性。”复旦大学物理系主任沈健如此评价。和很多凝聚态物理学家一样，沈健非常看好石墨烯在集成电路元器件方面的应用。众所周知，现在的半导体材料大多采用硅。相比之下，石墨烯非常容易制备，电子传

8、输性能也远远优于硅材料。尽管目前仍有一些技术障碍，但在沈健看来，“大门已经打开，成功只是时间问题”。2 石墨烯的发现2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K. Geim)等制备出了石墨烯。海姆和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径。他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成他们制得了石墨烯。 斯德哥尔摩2010年10月5日电 瑞典皇家科学院5日宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英

9、国曼彻斯特大学科学家安德烈-海姆和康斯坦丁-诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。图2 石墨烯二维平面结构图1 石墨烯3 石墨烯结构石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学(relativistic quantum physics)才能描绘。 石墨烯结构非常稳定，是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是碳的二维结构。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335纳米，把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。最让人兴奋的是，它的电子迁

10、移比率非常之高，研究员发现它大约相当于普通硅材料的1000倍。石墨烯可以做出非常纤细的导体，仅有一个原子大小，因此非常适合在原子级的导体。此外，石墨烯的电器性可以得到有效的控制，我们可以控制它的开关与连断。可以让它处于半导体和绝缘体之间的形态。这就意味着我们可以用它来替代现有的硅材料，做出超过100GHz速度的芯片。这绝对有可能实现。石墨烯和石墨一样属于复式六角晶格，在二维平面上每个碳原子以sp2杂化轨道相衔接，也就是每个碳原子与最近邻的三个碳原子间形成三个 键。剩余的一个p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围原子形成键，碳原子间相互围成正六边形平面蜂窝形结构，这样在同一原子面上只有两种空间位置相

11、异的原子。迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。 这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。4 石墨烯特性4.1电子运输在发现石墨烯以前，大多数（如果不是所有的话）物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以，它的发现立即震撼了凝聚态物理界。虽然理论和实验界都认为完美的二

12、维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯在实验中被制备出来。这些可能归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为。其霍尔电导=2e²/h,6e²/h,10e²/h. 为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。这个行为已被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量”。 4.2导电性石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原

13、子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。 4.3机械特性石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁

14、还要高上100倍。哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。在试验过程中，他们选取了一些之间在1020微米的石墨烯微粒作为研究对象。研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板上，这些孔的直径在11.5微米之间。之后，他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，以测试它们的承受能力。研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。据科学家们测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1米长的石墨烯断裂。如果物理学家们能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的（厚度约100纳米）石墨烯，那么需

15、要施加差不多两万牛的压力才能将其扯断。换句话说，如果用石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品。4.4电子的相互作用利用世界上最强大的人造辐射源，美国加州大学、哥伦比亚大学和劳伦斯·伯克利国家实验室的物理学家发现了石墨烯特性新秘密：石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间均存在着强烈的相互作用。科学家借助了美国劳伦斯伯克利国家实验室的“先进光源（ALS）”电子同步加速器。这个加速器产生的光辐射亮度相当于医学上X射线强度的1亿倍。科学家利用这一强光源观测发现，石墨烯中的电子不仅与蜂巢晶格之间相互作用强烈，而且电子和电子之间也有很强的相互作用。图4 石磨烯晶体图3 石墨烯结构示意图5

16、 石墨烯的制备方法石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法 ； 化学方法是化学分散法。5.1微机械分离法 最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。 但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。5.2取向附生法

17、晶膜生长取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在 1 1 5 0 下渗入钌，然后冷却，冷却到850后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“ 孤岛” 布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石 墨烯。第一层覆盖 8 0 后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。 但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影 响碳层的特性。另外Peter W.Sutter 等使用的基质是稀有金属钌。5.3加热 SiC法该法是通过加热单晶6H

18、-SiC脱除Si，在单晶(0001) 面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至12501450后恒温1min20min，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，Berger等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。 其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。 一条以商品化碳化硅颗粒为原料，通过高温裂解规模制备高品质无支持（Free standing）石墨烯材料的新途径。通过对原料碳化硅粒子、裂解温度、速率以及气氛的控制，可以实现对石墨烯结构和尺

19、寸的调控。这是一种非常新颖、对实现石墨烯的实际应用非常重要的制备方法。5.4化学分散法化学分散法是将氧化石墨与水以1 mg/mL的 比例混合， 用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在1 0 0回流2 4 h ，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich 等利用化学分散法制得厚度为1 nm左右的石墨烯。6 石墨烯的表征方法石墨烯的表征方法： 原子力显微镜、 光学显微镜、 Raman光谱、XRD原子力显微镜（AFM）由于单层石墨烯厚度只有0.335nm，在扫描电镜（SEM）中很难观察到，原子力显微镜是确定石墨烯结构最直接的办法。光学显微镜单层石墨烯附着在表

20、面覆盖着一定厚度（300nm）的SiO2层Si晶片上，可以在光学显微镜下观测到。这是因为单层石墨层和衬底对光线产生的干涉有一定得对比度。受空气-石墨层-SiO2层间的界面影响。Raman光谱Roman光谱的形状、宽度和位置与其测试的物体层数有关，为测量石墨烯层数提供了一个高效率、无破坏的表征手段。 石墨烯和石墨本体一样在1580cm ( G峰) 和2700cm (2峰) 2个位置有比较明显的吸收峰，相比石墨本体，石墨烯在1580 cm处的吸收峰强度较低，而在2700 cm 处的吸收峰强度较高， 并且不同层数的石墨烯在2700 cm 处的吸收峰位置略有移动。7 应用石墨烯的应用范围很广，从电子产

21、品到防弹衣和造纸，甚至未来的太空电梯都可以以石墨烯为原料。7.1可做“太空电梯”缆线据科学家称，地球上很容易找到石墨原料，而石墨烯堪称是人类已知的强度最高的物质，它将拥有众多令人神往 的发展前景。它不仅可以开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、可以制造出超坚韧的防弹衣，甚至还为“太空电梯”缆线的制造打开了一扇“阿里巴巴”之门。美国研究人员称，“太空电梯”的最大障碍之一，就是如何制造出一根从地面连向太空卫星、长达23000英里并且足够强韧的缆线，美国科学家证实，地球上强度最高的物质“石墨烯”完全适合用来制造太空电梯缆线。人类通过“太空电梯”进入太空，所花的成本将比通过火箭升入太空便宜很多。为了激励

22、科学家发明出制造太空电梯缆线的坚韧材料，美国NASA此前还发出了400万美元的悬赏。图5 太空电梯7.2代替硅生产超级计算机据科学家称，石墨烯除了异常牢固外，还具有一系列独一无二的特性，石墨烯还是目前已知导电性能最出色的材料，这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。IBM宣布研发出号称全世界速度最快的石墨烯(graphene)场效晶体管(FET)，可在26GHz频率下运作。该公司Thomas J. Watson研究中心的研究人员并预测，碳元素更高的电子迁移率，可望使该种材料超越硅的极限，达到100GHz以上的速度跨入兆赫(ter

23、ahertz)领域。8 结论我们每个人都有使用铅笔的经历，但几乎没有人意识到当我们用铅笔在纸上留下字迹的同时也不知不觉地制造出了很有可能在不久的将来改变人类生活的新材料。这种目前在科学界最热门的材料就是石墨烯。顾名思义，石墨烯与石墨有紧密的联系。我们知道，石墨是一类层状的材料，它是由一层又一层的二维平面碳原子网络有序堆叠而形成的。由于层间的作用力较弱，因此石墨层间很容易互相剥离，形成薄的石墨片，这也正是铅笔能在纸上留下痕迹的原因。这样的剥离存在一个最小的极限，那就是单层的剥离，即形成厚度只有一个碳原子的单层石墨，这就是石墨烯。但长久以来，科学家们从理论上一直认为这种纯粹的二维晶体材料是无法稳定

24、存在的，一些试图制备石墨烯的工作也均以失败而告终。直到2004年，英国曼彻斯特大学的A. Geim教授及其合作人员凭借极大的耐心与一点点运气终于如大海捞针般首次发现了石墨烯。他们采取的手段与铅笔写字有异曲同工之妙，即通过透明胶带对石墨进行反复的粘贴与撕开使得石墨片的厚度逐渐减小，最终通过显微镜在大量的薄片中寻找到了理论厚度只有0.34纳米（约为头发直径的二十万分之一）的石墨烯。这一发现在科学界引起了巨大的轰动，不仅是因为它打破了二维晶体无法真实存在的理论预言，更为重要的是石墨烯的出现带来了众多出乎人们意料的新奇特性，使它成为继富勒烯和碳纳米管后又一个里程碑式的新材料。而Geim教授也凭借这一发

25、现获得了2008年诺贝尔物理学奖的提名。 石墨烯这一目前世界上最薄的物质首先让凝聚态物理学家们惊喜不已。由于碳原子间的作用力很强，因此即使经过多次的剥离，石墨烯的晶体结构依然相当完整，这就保证了电子能在石墨烯平面上畅通无阻的迁移，其迁移速率为传统半导体硅材料的数十至上百倍。这一优势使得石墨烯很有可能取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料而广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。目前科学家们已经研制出了石墨烯晶体管的原型，并且乐观地预计不久就会出现全由石墨烯构成的全碳电路并广泛应用于人们的日常生活中。此外，二维石墨烯材料中的电子行为与三维材料截然不同，无法用传统的量子力学加以解释，而必须运用更为复杂的相对论量子力学来阐释。因此石墨烯为相对论量子力学的研究提供了很好的平台，而在这之前科学家们只能在高能宇宙射线或高能加速器中对该理论进行验证，如今终于可以在普通环境下轻松开展研究了。石墨烯还具有超高的强度，碳原子间的强大作用力使其成为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中。石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具