第五章 脂环烃

1、Honghe University Prof Guo Ya-li第五章第五章 脂脂 环环 烃烃Honghe University Prof Guo Ya-li脂环烃脂环烃提纲提纲第第一节一节 脂环烃的分类命名和异构现象脂环烃的分类命名和异构现象 第二第二节节 脂环烃脂环烃的化学性质的化学性质第三第三节节 脂环烃的结构脂环烃的结构 Honghe University Prof Guo Ya-li第一节第一节 脂环烃的分类命名和异构现象脂环烃的分类命名和异构现象 一、脂环烃的分类一、脂环烃的分类 1. 饱和脂环烃 环烷烃 如：（ ） 不饱和脂环烃 环烯烃如：（ ） 环炔烃2.环的大小：小环（元）；

2、普通环（元）； 中环（元）和大环（十二碳以上）。 环的多少：单环；多环（桥环，螺环）。Honghe University Prof Guo Ya-li环烃环烃脂环烃脂环烃芳烃芳烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃单环烷烃单环烷烃桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃集合环烷烃集合环烷烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃多苯代脂烃多苯代脂烃联苯联苯稠环芳烃稠环芳烃Honghe University Prof Guo Ya-li二、单环烷烃的异构现象二、单环烷烃的异构现象45HCH2CH3CH3CH3CH3CH3HHH3CCH3HHCH3CH3HH12367 C5H10的同分异构体的同分

3、异构体 碳架异构体碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置长短不同，侧链位置不同而引起的。不同而引起的。 顺反异构顺反异构（5和和6，5和和7）因成环碳原）因成环碳原子单键不能自由旋子单键不能自由旋转而引起的。转而引起的。旋光异构旋光异构（6和和7）Honghe University Prof Guo Ya-li三、命名三、命名 环烷烃的命名环烷烃的命名（1）根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。（2）把取代基的名称写在环烷烃的前面。（3）取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次 序规则”小的优先列出。例如：Honghe University Prof

4、 Guo Ya-li.环烯烃的命名环烯烃的命名 （1）称为环某烯。（2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如：Honghe University Prof Guo Ya-li3.多环烃的命名多环烃的命名（1）桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。编号原则编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。命名命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如左图）。其它同环烷烃的命名。 例如:上化合物名

5、为 7，7-二甲基二环2，2，1庚烷Honghe University Prof Guo Ya-liHonghe University Prof Guo Ya-li(2)螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。编号原则编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。命名命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名。Honghe University Prof Guo Ya-li第二节第二节 脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质 一一 、普通环烷烃的性质、普通环烷烃

6、的性质普通脂环烃具有开链烃的通性环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。Honghe University Prof Guo Ya-li二、环烯烃具有烯烃的通性：二、环烯烃具有烯烃的通性：Honghe University Prof Guo Ya-li三、小环烷烃的特性反应三、小环烷烃的特性反应1.加成反应加成反应 （1） 加氢加氢Honghe University Prof Guo Ya-li（2） 加卤素加卤素Honghe University Prof Guo Ya-li（3）加）加H X, H2SO4 此反应是离子型机理，极性大的键易打开；三元环比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应

7、。Honghe University Prof Guo Ya-li2氧化反应氧化反应环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。环烃性质小结：(1)小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。(2)环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。Honghe University Prof Guo Ya-li第三节第三节 脂环烃的结构脂环烃的结构 从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。一、一、 环丙烷的

8、结构与张力学说环丙烷的结构与张力学说1环丙烷的结构环丙烷的结构理论上： 1 饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5 2 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60 （两者自相矛盾（两者自相矛盾 ）故三元环的结构特殊。 Honghe University Prof Guo Ya-li 现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C = 105.5; H-C-H =114。 所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香 蕉键）相互交盖的。由图可见由图可见，环丙烷分子中存在着较大的张力（角张力和扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，所以易开环，发生加成反应。环丙烷的结构图 Honghe

9、 University Prof Guo Ya-li偏转角度偏转角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏转角度偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。 10928内角内角 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。 2.张力学说张力学说 Honghe University Prof Guo Ya-li 1930年，用热力学方法研究张力能。 燃烧热：1m

10、ol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。 每个 CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJmol-1。环烷烃的燃烧热环烷烃的燃烧热26.0027.0110.0115.5105.4与标准与标准的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每个每个CH2的的燃烧热燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃烧热燃烧热n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n燃烧热的数据表明，燃烧热的数据表明， 五员和五员以上的环烷烃都是稳定的五员和五员以上的环烷烃都是稳定的环烷烃燃烧热的实测数据环烷烃

11、燃烧热的实测数据Honghe University Prof Guo Ya-li张力能张力能 = Enb(非键连作用非键连作用) + EI(键长键长) + E (键角键角) + E (扭转角扭转角)Enb EI E E 张力能张力能从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的： 1 由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生 非键连作用，造成内能升高； 2 轨道没有按轴向重迭，导致键长缩短，电子云重叠减少，造 成内能升高； 3 E是由于偏转角引起的张力（即角张力）能。 4 E是由全重叠构象引起的。Honghe University Prof Guo Ya-li碳架异构体碳架异

12、构体位置异构体位置异构体官能团异构体官能团异构体互变异构体互变异构体价键异构体价键异构体构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体几何异构体几何异构体旋光异构体旋光异构体交叉式构象交叉式构象重叠式构象重叠式构象构造异构体构造异构体 同分异构体同分异构体 （结构异构体）（结构异构体）立体异构体立体异构体电子互变异构体电子互变异构体有机化学中的同分异构现象有机化学中的同分异构现象* 分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体 Honghe University Prof Guo Ya-li二、环丁烷和环戊烷的构象二、环丁烷和环戊烷的构象1环丁烷的构象环丁烷的构象 与环丙烷相似，环

13、丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图： 根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠壮构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.5，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为108KJ/mol。 环丁烷的构象 Honghe University Prof Guo Ya-li2环戊烷的构象环戊烷的构象 环戊烷分子中，C-C-C夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角109.5，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，

14、环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。 环戊烷的构象 这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。 Honghe University Prof Guo Ya-li、椅式和船式构象、椅式和船式构象环已烷保持碳原子的1095键角，提出了椅式和船式构象.1）椅式构象椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。2）船式构象船式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C2和C6在平面

15、上面。形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。三、环己烷的构象三、环己烷的构象Honghe University Prof Guo Ya-li 在椅式构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的 CH 都是交叉式构象非键合的氢间最近0.25nm70.24nm。C原子的键角109.5。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%在船式构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重叠构象有扭转张力，船头上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键含氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅式高30kjmol-1。 2、环

16、己烷的优势构象、环己烷的优势构象Honghe University Prof Guo Ya-li扭船式和半椅式扭船式和半椅式。1）扭船式构象：将船式构象的碳扭转约30，变成扭船式：与船式相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船式构象低7kjmol-1。环己烷的扭船式构象3、环己烷的其它构象、环己烷的其它构象Honghe University Prof Guo Ya-li2）半椅式构象：把椅脚的碳C6向上提，与 C1、C2、C4、C5 成一个平面变半椅式构象。与椅式构象相比：C2、C1、C6、C5、C4有扭转张力。 有角张力。比椅式能量高46kjmol-1环已烷半椅式构象Honghe Universi

17、ty Prof Guo Ya-li4、椅式构象的翻转、椅式构象的翻转 当由一种椅式翻成另一种椅式构象的，要经过两个半椅式，两个扭船式和一船式等构型：环已烷椅式翻转能量图Honghe University Prof Guo Ya-li5、平伏键（、平伏键（e键键）与直立键（）与直立键（a键键） 在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或 a 键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或 e 键。如下图： e键与键与a键：键： Honghe University

18、Prof Guo Ya-li 在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a 键变成了e 键，而原来的e键变成了a 键。 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。 环的翻转及环的翻转及e键、键、a键的互变键的互变 Honghe University Prof Guo Ya-li三、取代环己烷的构象三、取代环己烷的构象1、一元取代环己烷的优势构象、一元取代环己烷的优势构象原因原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。 一元取代环己烷中，取代基可占据 a 键，也可占据 e 键，但占据e 键的构象更稳定。例如：Honghe University Prof Guo Ya-liHonghe University Prof Guo Ya-li2、二元取代环己烷的构象、二元取代环己烷的构象（1）1，2-二取代二取代Honghe Un