计算材料学导论wubo calpahd

1、计算软件练习计算软件练习量子化学计算软件量子化学计算软件VASPVASP热力学计算软件热力学计算软件Thermo-Calc Thermo-Calc 有限元分析软件有限元分析软件ANSYSANSYS 多尺度计算材料学习题（多尺度计算材料学习题（part 1)Multiscale Computational Materials Science Facility College of Materials Science and EngineeringFuzhou University1室温下室温下Al为为FCC结构，而结构，而W为为BCC结构，试计算每个单胞中原子的个数。结构，试计算每个单胞中原子的

2、个数。2写出写出Al（原子序数为（原子序数为13），），Cr（原子序数为（原子序数为24）的核外电子的电子排布式）的核外电子的电子排布式3写出硫原子（原子序数为写出硫原子（原子序数为16）的核外电子排布的轨道表示式：（用一个圆圈或一个）的核外电子排布的轨道表示式：（用一个圆圈或一个方格表示一个原子轨道，简并轨道的方格连在一起，用向上或向下箭头表示电子的自旋状方格表示一个原子轨道，简并轨道的方格连在一起，用向上或向下箭头表示电子的自旋状态）态）4用量子化学第一性原理计算说明，为什么基态下用量子化学第一性原理计算说明，为什么基态下(基本上相应于室温基本上相应于室温)，Al单晶的单晶的FCC结构为稳

3、定结构，而结构为稳定结构，而BCC结构为亚稳结构？结构为亚稳结构？提示：提示：优化点阵参数，得到稳定结构的总能，（优化点阵参数，得到稳定结构的总能，（Hartree/atom），比较能量大小进行解释。），比较能量大小进行解释。(提供提供*.IN,*.OUT)5.试用量子化学第一性原理计算说明，基态下能否通过高压使试用量子化学第一性原理计算说明，基态下能否通过高压使Al_FCC转变为转变为Al_BCC提示：计算总能提示：计算总能-体积曲线（体积曲线（a*3），看有无公切线，其斜率为正还是负？（作图时，最），看有无公切线，其斜率为正还是负？（作图时，最好将单位转换为埃和电子伏特，好将单位转换为埃和

4、电子伏特，1Bohr=0.52917angstrom,1Hartree=27.211eV,1eV/Angstrom*3=160.2189GPa）Refertopressure-inducedphasetransitionfromB-typetoA-typeSm2O36.简述述导体，半导体，绝缘体能带结构的特征。计算并画出简述述导体，半导体，绝缘体能带结构的特征。计算并画出Si的能带结构图。的能带结构图。（提示，参见学习例子（提示，参见学习例子T35）27.什么是相图？如何通过实验构建什么是相图？如何通过实验构建Cu-Al相图？计算相图的几个要素是什么，各自的相图？计算相图的几个要素是什么，各自

5、的功能和含义？功能和含义？8.简述材料设计的范围与层次。简述材料设计的范围与层次。9.简述计算材料的意义，以及与实验材料学的关系。简述计算材料的意义，以及与实验材料学的关系。8.8.试用量子化学第一性原理计算说明，基态下能否通过高试用量子化学第一性原理计算说明，基态下能否通过高压使压使Al_FCCAl_FCC转变为转变为Al_BCCAl_BCC提示：计算总能提示：计算总能- -体积曲线（体积曲线（a a* * *3 3），看有无公切线，其斜），看有无公切线，其斜率为正还是负？（作图时，最好将单位转换为埃和电子伏率为正还是负？（作图时，最好将单位转换为埃和电子伏特，特，1Bohr=0.52917

6、angstrom, 1Hartree=27.211eV, 1Bohr=0.52917angstrom, 1Hartree=27.211eV, 1eV/Angstrom1eV/Angstrom* * *3=160.2189GPa3=160.2189GPa）9. 9. 简述述导体，半导体，绝缘体能带结构的特征。计算并简述述导体，半导体，绝缘体能带结构的特征。计算并画出画出SiSi的能带结构图。（提示，参见学习例子的能带结构图。（提示，参见学习例子T35T35）10 参考本章对参考本章对HfO2的量子化学第一性原理计算实例，对同样具的量子化学第一性原理计算实例，对同样具有萤石结构的有萤石结构的ZrO

7、2晶体进行晶格参数优化，计算其能带结构和晶体进行晶格参数优化，计算其能带结构和态密度，并用态密度，并用Origin软件对能带结构和态密度绘图。软件对能带结构和态密度绘图。参考美国海军实验室晶体结构网站中（参考美国海军实验室晶体结构网站中（ ）关于物质的晶体学描述，用第一性原理计算软件计算下列典型材关于物质的晶体学描述，用第一性原理计算软件计算下列典型材料在基态料在基态(0K)下的晶体结构和电子结构，即平衡晶格常数、晶胞下的晶体结构和电子结构，即平衡晶格常数、晶胞体积、态密度和能带结构，并用体积、态密度和能带结构，并用Origin对态密度和能带结构绘图对态密度和能带结构绘图。(a) 纤锌矿结构的

8、纤锌矿结构的ZnO_B4 (Wurtzite)，原型为，原型为ZnS，空间群为，空间群为 (#186)；(b) 立方结构的拉乌斯相立方结构的拉乌斯相 NbCr2 _C15 (Cubic Laves)，原型为，原型为Cu2Mg，空间群为，空间群为 (#227)mcP36mFd311.11.什么是相图？如何通过实验构建什么是相图？如何通过实验构建Cu-AlCu-Al相图？计算相图的几相图？计算相图的几个要素是什么，各自的功能和含义？个要素是什么，各自的功能和含义？ 12. 12. 从从Thermo-Calc Software Thermo-Calc Software 公司网站上申请并下载公司网站上

9、申请并下载TCCTCC或或TCWTCW的演示版，安装后，计算的演示版，安装后，计算Fe-CFe-C二元系的变温相图，含碳量为二元系的变温相图，含碳量为2.0% (wt.)2.0% (wt.)的铁碳合金在的铁碳合金在700700和和800800的相组成，各相的成分的相组成，各相的成分和各相的和各相的GibbsGibbs自由能。自由能。13. 13. 从从CompuTherm LLCCompuTherm LLC公司网站上申请并下载公司网站上申请并下载PANDAT 7.0PANDAT 7.0免费免费教学版，安装后，计算教学版，安装后，计算Al-Mg-SiAl-Mg-Si三元系在三元系在500500和

10、和600600时的等时的等温相图，以及成分为温相图，以及成分为Al-5Cu-10Mg-3Si (at.%)Al-5Cu-10Mg-3Si (at.%)的的AlAl合金在合金在500500和和600600的相组成，各相的成分和各相的的相组成，各相的成分和各相的GibbsGibbs自由能。自由能。14. 14. 结合本书第三章中材料科学研究中主要物理场的数值模拟结合本书第三章中材料科学研究中主要物理场的数值模拟，思考开发温度场和应力场等模拟结果的进一步应用。，思考开发温度场和应力场等模拟结果的进一步应用。 教学目录第一章第一章 计算材料学概论计算材料学概论第二章第二章 原子和晶体结构原子和晶体结构

11、第三章第三章 第一性原理方法第一性原理方法 第四章第四章 计算热力学和相图计算热力学和相图 第五章第五章 分子动力学方法分子动力学方法 第六章第六章 蒙特卡洛方法蒙特卡洛方法 第七章第七章 相场方法相场方法 第八章第八章 有限元分析及开发有限元分析及开发 第九章第九章 先进材料制备工艺模拟先进材料制备工艺模拟 第十章第十章 多尺度计算材料学耦合多尺度计算材料学耦合 Multiscale Computational Materials Science Facility College of Materials Science and EngineeringFuzhou University图图5

12、-2 5-2 多尺度材料设计集成框架多尺度材料设计集成框架材料设计基础知识如材料的原子、电子结构，晶体结构，材料热、动力学，物理场的描述，材料的腐蚀、疲劳和蠕变行为，以及概率断裂力学等。 1 1、组元、组元 (Component) (Component)组元为组成材料最基本的、独立的物质。组元为组成材料最基本的、独立的物质。组元可以是纯元素，也可以是化合物，如组元可以是纯元素，也可以是化合物，如FeFe、C C、O O、SiO2SiO2和和Fe3CFe3C等。材料可以由单一组元组成，如纯铁、等。材料可以由单一组元组成，如纯铁、纯铜和石英纯铜和石英 (SiO2) (SiO2) 等，也可以由多种组

13、元组成，如等，也可以由多种组元组成，如钢钢(Fe(Fe、C C二种组元组成二种组元组成) )和有色冶金炉渣和有色冶金炉渣( (主要由主要由SiO2SiO2、CaOCaO和和FeOFeO三种组元组成三种组元组成) )。相图基础知识相图基础知识1Polycrystalline (多晶结构多晶结构) 2Defects in crystals (晶体缺陷晶体缺陷)（1）点缺陷）点缺陷 （2）线缺陷）线缺陷（3）面缺陷）面缺陷（4）体缺陷）体缺陷Real crystal structure of metallic materialsPoint defects 0D Defects in material

14、s1、2-vacancies 3、4-interstices 5、6-substitutes 晶格空位晶格空位格点间填隙原子格点间填隙原子置换原子置换原子1D Defects in materials-Dislocation刃型位错刃型位错edge dislocation Dislocation(位错位错)：晶体中由于滑移或晶体失配：晶体中由于滑移或晶体失配,原子或离子排列的原子或离子排列的点阵结构发生畸变点阵结构发生畸变(错排错排)的线型缺陷轨道称为位错线的线型缺陷轨道称为位错线,简称位错。简称位错。透射电子显微镜观察到了晶体中的位错透射电子显微镜观察到了晶体中的位错 1D Defects

15、in materials-DislocationDefects in materials-Dislocation (1D)螺旋位错螺旋位错 screw dislocation Grain boundary and sub-grainboundary in polycrystalline materialsOther surface defects: 晶体表面晶体表面, 相界相界, 层错层错 Surface defects (2D)Phase(相相): 系统中性质与成分均匀的一部分。系统中性质与成分均匀的一部分。相与相之间由界面隔开。相可以是固态、液态相与相之间由界面隔开。相可以是固态、液态或气

16、态。或气态。 Ti-based alloy: 相（相（HCP） 相相 (BCC)Fe-based alloy: Austenite相相 (-Fe) 材料的性能与各组成相的性质、形态、分布和材料的性能与各组成相的性质、形态、分布和数量直接有关数量直接有关 按原子排列特点：固溶体和化合物按原子排列特点：固溶体和化合物 Basic concepts：PhaseMicrostructure,Morphology（组织（组织 / 形貌）形貌）组织 / 形貌:将相的形态、分布图像统称为组织（形貌）Optical microscopeScan electronmicroscope (SEM)Transmit

17、 electron microscope (TEM)相是组成组织的基本组成部分相是组成组织的基本组成部分 。同样的相组成，当它们。同样的相组成，当它们的大小、形态等都不同时，就会出现不同的组织。的大小、形态等都不同时，就会出现不同的组织。Relationship of Phase and Morphologyb.球状珠光体球状珠光体a.片状珠光体片状珠光体共析钢的两种组织共析钢的两种组织Microstructure of Fe-Al-C sample(3D) Volume defects(体缺陷体缺陷) Pores(空洞空洞) Defect cluster(缺陷簇缺陷簇) Inclusions

18、(夹杂物夹杂物) Basic conceptsDefects in materials4 4、相平衡、相图与相图计算、相平衡、相图与相图计算 多相体系中，体系的性质不会自发地随时间而变化的多相体系中，体系的性质不会自发地随时间而变化的状态称为相平衡状态。相图是相平衡的图解，描述处于状态称为相平衡状态。相图是相平衡的图解，描述处于热力学平衡状态的物质系统中材料相的状态、温度、压热力学平衡状态的物质系统中材料相的状态、温度、压力及成分之间的关系，又称为平衡图、组成图或状态图。力及成分之间的关系，又称为平衡图、组成图或状态图。 相平衡判据：恒温恒压下多相体系中，体系总体吉布斯自由能最小，（广度判据）

19、或者组元在各相中的偏摩尔吉布斯自由能相等。（强度判据）相图计算的核心思想（或理论基础）相图计算的核心思想（或理论基础）physmjmECiiiiCiiijmGGxxyRTGxG,110,lnPVFGi),(),()(),(0TVFTVFVETVFelvibIn the quasi-harmonic approximation F(V,T) Helmholtz free-energy E0(V,T) 0 K total energy (ab initio 0 K energetic calculation)Fvib(V,T) Lattice ions vibratioal free-energy

20、 (ab initio linear-response theory to calculate phonon mode) Fel(V,T) Thermal electronic contribution (ab initio 0 K calculation of density of state (DOS) and Fermi distributon.)Reference state termIdeal mixing termExcess termPhysics (magnetism) contribution termiii min1CiiGGijnnPTiinG,Equilibrium c

21、riterion 相图计算原理：恒温恒压下多相体系中，体系总体吉布斯自由能最小，或相图计算原理：恒温恒压下多相体系中，体系总体吉布斯自由能最小，或者组元在各相中的偏摩尔吉布斯自由能相等。者组元在各相中的偏摩尔吉布斯自由能相等。Ab initio total-energy functionalNd2O3Electronic structure (Charge density profile & DOS)-36 -32 -28 -24 -20 -16 -12 -8-4048120306090120150180210240270EF=5.8877eVLa0.875Sr0.125Ga0.750

22、Mg0.250O0.28125Density of State DOS(total) DOS, Number of states/unit cellEnergy, eViso-surface value =0.5(020) slice Phase transition Phase transition 晶体结构多晶形演化晶体结构多晶形演化ABO3Perovskite Lattice distortionCubicTetragonal Paraelectronic Paraelectronic FerroelectricFerroelectric 顺电顺电 铁铁电电 相转变焓相转变焓 H(III

23、)=ETotal(II)-ETotal(I)AuAuCu3Au单胞CuCu完全有序时完全有序时结构报告：结构报告：L12L12Au Au 占据八个顶点，（占据八个顶点，（1a1a）CuCu占据占据6 6个面心，个面心， （3c3c）因此，原子个数为因此，原子个数为Cu3Au Cu3Au Au 8Au 8* *（1/81/8）=1=1Cu 6Cu 6* *（1/21/2）=3=3Ab initio total-energy functionalNd2O3NdO Triclinic 三斜三斜Monoclinic 三斜三斜Orthorhombic 正交正交Tetragonal 四方四方Trigona

24、l 三角三角 /(Rhombohedral 菱方）菱方）Hexagonal 六方六方Cubic 立方立方Crystal structures复杂结构的金属间化合物复杂结构的金属间化合物材料热力学材料热力学H H，HHS S， S SG G，GG稀土氧化物的合成反应稀土氧化物的合成反应qLnMO3 Perovskites qLn2M2O7 PyrochloresLn2O3+ 2 MO2 = Ln2M2O7(Ln=Sc, Y, La-Lu; M=Ti,Zr,Hf) Ln2O3+ M2O3 = LnMO3 (Ln=Sc, Y, La-Lu; M=Al, Ga)Energetics informati

25、onRelative stability of latticeEnthalpies of formationPressure-induced phase transitionStructure informationCrystal structureElectronic structureBo Wu et al., Rare Metals 25 (2006) 549-555.化合物的生成焓化合物的生成焓 Hf=ETotal(生成物生成物)- ETotal(反应物反应物)Crystallographic information of compoundsCompound structureProt

26、otypePearson SymbolSpace GroupNumberStrukturbericht Designation-Al2O3 (rhombohedral)-Al2O3hR10R-3c167D51-Ga2O3 (monoclinic)Dy2Ni3mS20C2/m12D52A-Ln2O3 (hexagonal)La2O3hP5P-3ml164D52B-Ln2O3 (monoclinic)Sm2O3mC30C2/m12C-Ln2O3 (cubic, bixbyite)Mn2O3cI80Ia-3206D53t-TiO2 (tetragonal, rutile)TiO2tP6P42/mnm

27、136C4m-ZrO2 (monoclinic, baddeleyite)ZrO2mP12P21/c14C43m-HfO2 (monoclinic, baddeleyite)ZrO2mP12P21/c14C43C-LnMO3 (cubic, perovskite)CaTiO3cP5Pm-3m221E21O-LnMO3 (orthorhombic, perovskite)GdFeO3oP20Pnma62E21R-LnMO3 (rhombohedral, perovskite)CaTiO3hR10R-3c167D51PY-Ln2Zr2O7 (cubic, pyrochlore)cF88Fd-3m2

28、27LP-Ln2Zr2O7 (orthorh., lay perovskite)oS44Cmc2136Htr and f,oxH of LnMO3 perovskites(M=Al, Ga)0.720.760.800.840.880.920.961.001.04-240-200-160-120-80-4004080LuY HoGdNdScLaLnAlO3 Perovskite C O C R O RHtr, kJ/molIonic radius of Ln3+, 0.720.760.800.840.880.920.961.001.04-360-320-280-240-200-160-120-8

29、0-4004080LuY HoGdNdScLaLnGaO3 Perovskite C O C R O RHtr, kJ/molIonic radius of Ln3+, 0.720.760.800.840.880.920.961.001.04-80-75-70-65-60-55-50-45-40-35-30-25-20-15-10-50LuY HoGdNdLaSc LnAlO3 Perovskite Calc.-GGA (0 K) Calc.-LDA (0 K) Expt. (977 K)of,oxH (A-Ln2O3), kJ/molIonic radius of Ln3+, 0.720.7

30、60.800.840.880.920.961.001.04-70-65-60-55-50-45-40-35-30-25-20-15-10-5051015LaNdGdY HoLuSc LnGaO3 Perovskite Calc.-GGA (0 K) Calc.-LDA (0 K) Expt. (977 K)of,oxH (A-Ln2O3), kJ/molIonic radius of Ln3+, Enthalpies of formation of Ln2M2O70.720.760.800.840.880.920.961.001.04-250-200-150-100-5005010015020

31、0250LuY HoGdNdScLa Ln2Zr2O7 Pyrochlore Calc. (A-Ln2O3) (0 K) Expt. 1971Kor Expt. 2005Navof,oxH (A-Ln2O3), kJ/molIonic radius of Ln3+, 0.720.760.800.840.880.920.961.001.04-140-120-100-80-60-40-20020406080100120LuY HoGdNdLaSc Ln2Hf2O7 Pyrochlore Calc (A-Ln2O3) (0 K) Expt. 1974Pap (298 K)of,oxH (A-Ln2O

32、3), kJ/molIonic radius of Ln3+, 0.720.760.800.840.880.920.961.001.04-210-180-150-120-90-60-30030LaNdGdY HoLuSc Ln2Ti2O7 Pyroch. and Lay Perov. Calc. (A-Ln2O3) (0 K) (PY) Calc. (A-Ln2O3) (0 K) (LP) Expt. 2005Nav (298 K)of,oxH (A-Ln2O3), kJ/molIonic radius of Ln3+, Pressure-induced phase transition(A-

33、Ln2O3B-Ln2O3)3rd-order Birch-Murnaghan Equation of state0.720.760.800.840.880.920.9601020304050607080Tb GdEuLuTm ErSmYHoDyScTransition pressure from B- to A-Ln2O3 Calc. Expt. 22 Expt. 23 Expt. 20 Expt. 16Transition pressure, GPaIonic radius of Ln3+, 69707172737475767778798081-41.40-41.36-41.32-41.28

34、-41.24-41.20-41.16Ptr=3.340GPa(EB,VB)(EA,VA)Etot=E(V),P=0 A-Sm2O3 B-Sm2O3Etot, eV/Sm2O3V, 3/Sm2O30.72 0.76 0.80 0.84 0.88 0.92 0.96 1.00 1.04-40-30-20-10010ScLuY HoGdNdLaEnthalpy of transition from A- to B-Ln2O3 Calc. Asse.Htr, kJ/molIonic radius of Ln3+, Bo Wu et al., J. Solid State Chem. (2007)Rev

35、iewers favorable comment: 1.devoted to the extremely interesting topics 2. a very high quality job, I really think it can be published with only very few corrections 3 构造模型在建模假设的基础上，首先区分哪些是常量、哪些是变量；哪些是已知量、哪些是未知量；然后查明各种量所处的地位、作用和它们之间的关系，选择恰当的数学工具和构造模型的方法对其进行表征，构造出刻画实际问题的数学模型。构造模型构造模型用亚晶格模型描述任意有序化程度时的

36、合金元素的占用亚晶格模型描述任意有序化程度时的合金元素的占位位 (Cu,Au)3c(Cu,Au)1a (Cu,Au)3c(Cu,Au)1a jWjWiEjWEjWEWWiEWEWEWWiEWEWEfyiyyfyiyyfyiyyEEEEEEEEE,21222221111211212121其中yWj(Ei)表示合金元素Ei在亚晶格Wj(以Wyckoff 位置表示)上占位分数。fWj表示亚晶格Wj的位置个数在所有点阵个数中所占的分数。构造模型构造模型（2 2）根据合金热力学条件，由稳定纯元素）根据合金热力学条件，由稳定纯元素Cu_FCCCu_FCC，Au_FCCAu_FCC形成合金的形成合金的Gib

37、bsGibbs自由能为：自由能为： 有序有序-无序转变达到热力学平衡时，无序转变达到热力学平衡时，Gibbs自由能最小化，因此，自由能最小化，因此，根据极值条件：根据极值条件：构造模型总结：构造模型总结：亚晶格模型亚晶格模型 (Cu,Au)3c(Cu,Au)1a (Cu,Au)3c(Cu,Au)1a(2)(2)热力学描述热力学描述4、模型求解 构造数学模型之后，根据已知条件和数据，分析模型的特征和模型的结构特点，设计或选择求解模型的数学方法和算法，然后编写计算机程序或运用与算法相适应的软件包，并借助计算机完成对模型的求解。NbAlTiiNbAlTijNbAlTikmmmTnWmWlEmixnS

38、yyySSS,):(2121)()()():():(22112121njnnmtotWmtotWmtotWmmmtotmmmEfEfEfEHHHyyyHEEEElEEEmEEEnnmlWnWmWliii,):(212121321Txyyinmnm,结合量子化学计算软件、热力学软件，编程求解结合量子化学计算软件、热力学软件，编程求解200400600800100012000.00.20.40.60.81.0Alloy: Cu3Au (L12)Sublattice Model: (Cu,Au)3c(Cu,Au)1a y(Cu,3c) y(Cu,1a) y(Au,3c) y(Au,1a)Expt:

39、Tc=663KSite occupacy fractionTemperature, K0200400600800100012000.00.20.40.60.81.0Alloy: Cu3Au (L12)Sublattice Model: (Cu,Au)3(Cu,Au) s=y(Cu,1)-y(Cu,2)Order parameter (s)Temperature, K5.3 材料热力学与相图计算材料热力学与相图的作用计算基础和基本原理计算方法与计算软件实验六: 热力学与相图计算在材料研究中的应用 第五讲：材料热力学和相图研究与计算模拟 常见的材料大多由多组元、多相构成，物相组成与显微结构之间具有

40、较为复杂的关系。由于各相的物理、力学性能差异很大，它们对材料的总体性能有不同的贡献。因此，通过选择适当的成份和工艺条件，来控制材料的相比例、各相成分以及显微形貌是获得综合性能优良的材料的有效途径。 长期以来，相图被人们称作是材料研究的指南针，通过相图可以了解到一定体系的材料在不同成分和工艺条件下的相结构情况。多元、多相体系的描述-相平衡与相图1 相平衡(Phase Equilibrium)多相体系中，体系的性质不会自发的随时间变化的状态即相平衡状态。2 相图(Phase Diagram) 相图是相平衡的图解，描述处于热力学平衡状态的物质系统中材料相的状态、温度、压力及成分之间的关系，又称为平衡

41、图、组成图或状态图 Phase diagram (相图相图)-The technical map of materials图图224 AlFeMn 三元系在三元系在1200 C时的等温截面图时的等温截面图 杜勇杜勇at.% Mg at.% Sr 1020 3010LaGaO3405040 502030LSGM13LaGaO3 + La4Ga2O9+ LaSrGa3O74521773 KSuperstructure in LSGM system1 LSGM + LaSrGaO4 + LaSrGa3O7 + MgO 2LSGM + LaSrGaO4 + MgO3 LSGM + LaSrGaO4 +

42、 La4Ga2O9 + MgO 4LSGM + La4Ga2O9 + MgO5 LSGM + LaSrGa3O7 + MgOThe quasi-ternary system LaGaO3 MgO SrOTechnical composition: La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85The quasi-ternary system ZrO2 -GdO1.5 -AlO1.5 ZrO2GdO1.5 AlO1.5 quasi-ternary systemIsothermal section at 1250CS. Lakiza et al., J. Euro. Ceram. Soc.,

43、26 (2006) p.233ZrO2GdO1.5 quasi-binary systemCh. Wang et al., J. Am. Ceram. Soc., (2007)Fig. 5 The quaternary system ZrO2 -YO1.5 -GdO1.5 -AlO1.5 at 1473KFig. 6 Predicted phase equilibria in the YO1.5 - ZrO2 - GdO1.5 system. The quasi-ternary system ZrO2 -YO1.5 -GdO1.5 -AlO1.5 Fe-C合金相图的实验绘制与应用合金相图的实验

44、绘制与应用FeCoNiCrCu合金物相分析合金物相分析合金铸态的显微组织 Cu元素含量明显小于其它元素，即为贫Cu相，偏析于B区域。 ？A区域成分FeCoNiCrSn合金物相分析合金物相分析合金铸态的显微组织B区域成分 Sn和Ni元素偏析于晶间B区域，Sn的偏析程度则更大些。 A区域成分 反例：不符合筛选准则的反例：不符合筛选准则的FeCoNiCuV合金合金FeCoNiCuV合金的XRD曲线 理论预测：773K下为FCC(80%)+BCC(20%) ；973K下为FCC(80%)+BCC(20%) ； 1173K下为FCC(81%)+BCC(19%)2040608010002004006008

45、0010001200(200)(111) : FCCIntensity(Counts)2(degree)(222)(311)(220)(200)(111): FCC1 Experimental and Computational Phase Studies5.2.2 材料热力学、动力学和相图计算材料热力学、动力学和相图计算1. Why phase diagram important? 通常的材料由多组元和多相组成，各相的物理，力通常的材料由多组元和多相组成，各相的物理，力学性质差异很大，因此调节相比例和各相成分是材料学性质差异很大，因此调节相比例和各相成分是材料设计的核心问题之一。设计的核心问

46、题之一。 长期以来，相图被人们称作是材料研究的指南针和长期以来，相图被人们称作是材料研究的指南针和地图，通过相图可以了解到一定体系的材料在不同成地图，通过相图可以了解到一定体系的材料在不同成分和工艺条件下的相结构信息。分和工艺条件下的相结构信息。2. Why calculate ? 相图测量的工作量和难度都较大，并且不同实验室相图测量的工作量和难度都较大，并且不同实验室,不同方法所测量的相图还经常存在差异，不易判断其不同方法所测量的相图还经常存在差异，不易判断其正误。正误。 多元相图的测量更加困难，往往通过大量的实验工多元相图的测量更加困难，往往通过大量的实验工作，只能得到关于此体系相平衡的一

47、小部分信息。作，只能得到关于此体系相平衡的一小部分信息。 Experimental and Computational Phase Studies3. How to calculate?CALPHAD是是CALculation of PHAse Diagrams(相图计相图计算算)的缩写。的缩写。Computer Coupling of Phase Diagram and Thermochemistry（相图和热化学的计算机耦合）。（相图和热化学的计算机耦合）。CALPHAD技术以计算机为工具，依据选定的热力学模型，通技术以计算机为工具，依据选定的热力学模型，通过评估和归纳相关体系的相平衡和热

48、力学实验数据，得到模型过评估和归纳相关体系的相平衡和热力学实验数据，得到模型参数，建立相关体系的热力学数据库。参数，建立相关体系的热力学数据库。利用计算机在此基础上根据热力学和相平衡原理进行各种运算，利用计算机在此基础上根据热力学和相平衡原理进行各种运算，来评估相平衡和热力学测量数据的正误，预测各种形式的相图来评估相平衡和热力学测量数据的正误，预测各种形式的相图和计算各种热力学性质。和计算各种热力学性质。3.3.相图计算相图计算(CALPHAD)(CALPHAD)概念概念CALPHADCALPHAD=CALculation of PHAse Diagrams=CALculation of PH

49、Ase Diagrams ( (相图计算相图计算) ) = Computer Coupling of Phase Diagram and = Computer Coupling of Phase Diagram and Thermo-chemistry Thermo-chemistry （相图和热化学的计算机耦合）（相图和热化学的计算机耦合）基于由热分析和显微组织分析等关键实验以及第一性原基于由热分析和显微组织分析等关键实验以及第一性原理等理论计算方法所得到的有关体系中的各物相的晶体理等理论计算方法所得到的有关体系中的各物相的晶体学结构信息和热力学性质，建立适当的热力学模型，并学结构信息和热力

50、学性质，建立适当的热力学模型，并运用热力学软件对热力学模型中的参数进行优化，得到运用热力学软件对热力学模型中的参数进行优化，得到相关体系的热力学数据库；在此基础上，进一步计算各相关体系的热力学数据库；在此基础上，进一步计算各种形式的相图和热力学函数。种形式的相图和热力学函数。CALPHAD的优势： 引入相图计算(CALPHAD)后，只需要对相应体系部分关键区域和某些关键相的热力学数据进行实验测量，就可以通过热力学计算方法建立起该体系完整的相图和热力学数据库。 Experimental and Computational Phase Studies相图计算的核心思想（或理论基础）相图计算的核心思

51、想（或理论基础）physmjmECiiiiCiiijmGGxxyRTGxG,110,lnPVFGi),(),()(),(0TVFTVFVETVFelvibIn the quasi-harmonic approximation F(V,T) Helmholtz free-energy E0(V,T) 0 K total energy (ab initio 0 K energetic calculation)Fvib(V,T) Lattice ions vibratioal free-energy (ab initio linear-response theory to calculate pho

52、non mode) Fel(V,T) Thermal electronic contribution (ab initio 0 K calculation of density of state (DOS) and Fermi distributon.)Reference state termIdeal mixing termExcess termPhysics (magnetism) contribution termiii min1CiiGGijnnPTiinG,Equilibrium criterion 相图计算原理：恒温恒压下多相体系中，体系总体吉布斯自由能最小，或相图计算原理：恒温恒

53、压下多相体系中，体系总体吉布斯自由能最小，或者组元在各相中的偏摩尔吉布斯自由能相等。者组元在各相中的偏摩尔吉布斯自由能相等。Main ideas 2: CALPHAD core work Gibbs energy descriptionphysmjmECiiiiCiiijmGGxxyRTGxG,110,lnPVFGi),(),()(),(0TVFTVFVETVFelvibIn the quasi-harmonic approximation F(V,T) Helmholtz free-energy E0(V,T) 0 K total energy (ab initio 0 K energeti

54、c calculation)Fvib(V,T) Lattice ions vibratioal free-energy (ab initio linear-response theory to calculate phonon mode) Fel(V,T) Thermal electronic contribution (ab initio 0 K calculation of density of state (DOS) and Fermi distributon.)Reference state termIdeal mixing termExcess termPhysics (magnet

55、ism) contribution termiii min1CiiGGijnnPTiinG,Equilibrium criterionFrom Gibbs energy to phase diagramAlCu相图计算三要素相图计算三要素热力学模型热力学模型 热力学软件热力学软件 热力学数据库热力学数据库热力学模型-描述吉布斯自由能的过剩项热力学软件-优化热力学模型参数，从而建立热力学数据库热力学软件-在热力学数据库的基础上根据相平衡的原理计算个中形式的相图和热力学函数热力学数据库-对吉布斯自由能函数按照一定格式表达本课程中我们练习使用Thermo-Calc软件）尚无版权，仅限学习使用，不能流

56、传，注意版权纠纷）热力学数据库2.3.2 Ti-Al-Nb三元系热力学数据库 2.3.2.1 Ti-Al-Nb系的组成相该体系的相组成包括气相(gas)、液相(liquid)、bcc相、fcc相、hcp相、各种化合物相等。根据其结构特征，可以将这些相进一步分类：(1) 气相(2) 置换固溶体：Liquid，bcc-A2，fcc-A1，hcp-A3。(3) 二元系扩展相Al-Nb、Al-Ti二元系化合物：AlNb3-A15，AlNb2，Al3Nb-DO22，AlTi-L10，Al2Ti，Al3Ti-DO22，以及由他们扩展形成的三元化合物。(4) 有序无序转变相：BCC-B2，AlTi3-DO1

57、9，Ti2AlNb-O(5) 化学计量化物相：Al2NbTi3相、Al3NbTi4-B82相，Al0.6Nb0.2Ti0.2()相。 Thermodynamic model表2-8 Ti-Al-Nb三元系中一些相的晶体学结构参数。 Thermodynamic model表2-8 Ti-Al-Nb三元系中一些相的晶体学结构参数（续） Thermodynamic model Thermodynamic model Database structure- Ti-Al-Nb$ Database file written 98- 5-22 ELEMENT /- ELECTRON_GAS 0.0E+00

58、0.00E+00 0.00E+00! ELEMENT VA VACUUM 0.0E+00 0. 0E+00 0.0E+00!ELEMENT AL FCC_A1 2.6982E+01 4.5773E+03 2.8322E+01!ELEMENT NB BCC_A2 9.2906E+01 5.2200E+03 3.6270E+01!ELEMENT TI HCP_A3 4.7880E+01 4.8240E+03 3.0720E+01!FUNCTION GHSERAL 2.98120E .15+137.093038*T-24.3671976*T*LN(T) -.001884662*T*2-8.77664

59、E-07*T*3 *T*(-4) 2.90000E+03 N ! FUNCTION VV12 2.98150E+02 2; 6.00000E+03 N ! FUNCTION VV13 2.98150E+02 .17672048; 6.00000E+03 N ! PHASE A15_NB3AL % 2 .75 .25 ! CONSTITUENT A15_NB3AL :AL,NB,TI : AL,NB,TI : !PARAMETER G(A15_NB3AL,NB:AL;0) 2.98150E+02 +.75*GHSERNB#+.25*GHSERAL -16794.8+.672*T; 6.00000

60、E+03 N！Database structure- Part2 FUNCTION and PARAMETER PARAMETER G(A15_NB3AL,AL:AL;0) 2.98150E+02 +GHSERAL#; 6.00000E+03 N REF: 0 ! PARAMETER G(A15_NB3AL,NB:AL;0) 2.98150E+02 +.75*GHSERNB#+.25*GHSERAL# -16794.8+.672*T; 6.00000E+03 N REF: 0 ! PARAMETER G(A15_NB3AL,TI:AL;0) 2.98150E+02 +.75*GBCCTI#+.25*G