材料分析方法9-透射电镜试样的制备

1、材料学院教师：孙继兵1材料现代分析方法材料现代分析方法TEMTEM试样的制备试样的制备河北工业大学材料学院河北工业大学材料学院孙继兵E-mail: Tel:料学院教师：孙继兵2TEMTEM试样的制备试样的制备 电子束对薄膜样品的穿透能力和加速电压有关。电子束对薄膜样品的穿透能力和加速电压有关。当电子束的加当电子束的加速电压为速电压为200kV时，就可以穿透厚度为时，就可以穿透厚度为500nm的铁膜，如果加速电压增至的铁膜，如果加速电压增至l000kV，则可以穿透厚度大致为，则可以穿透厚度大致为1500nm的铁膜。的铁膜。 从图像分析的角度来看，从图像分析的角度来看，

2、样品的厚度较大时样品的厚度较大时，往往会使膜内，往往会使膜内不同深度层上的结构细节彼此重叠而互相干扰，得到的图像不同深度层上的结构细节彼此重叠而互相干扰，得到的图像过于复杂，以至于难以进行分析。过于复杂，以至于难以进行分析。 如果如果样品太薄样品太薄则表面效应将起着十分重要的作用，以至于造则表面效应将起着十分重要的作用，以至于造成薄膜样品中相变和塑性变形的进行方式有别于大块样品。成薄膜样品中相变和塑性变形的进行方式有别于大块样品。 因此，为了适应不同研究目的，应分别选用适当厚度的样品，因此，为了适应不同研究目的，应分别选用适当厚度的样品，根据样品的原子序数大小不同，一般在根据样品的原子序数大小

3、不同，一般在5500 nm之间。之间。复型复型金属薄膜金属薄膜第三节晶体薄膜的制备第三节晶体薄膜的制备粉末颗粒粉末颗粒第二节粉末样品的制备第二节粉末样品的制备第一节复型技术第一节复型技术 就是样品表面形貌的复制就是样品表面形貌的复制材料学院教师：孙继兵3第一节复型技术第一节复型技术 一、制备复型的材料条件一、制备复型的材料条件 二、质厚衬度原理二、质厚衬度原理 三、复型的类型三、复型的类型材料学院教师：孙继兵4一、制备复型的材料条件一、制备复型的材料条件 第一是复型材料本身必须是第一是复型材料本身必须是非晶态材料非晶态材料。晶体在电子束照射。晶体在电子束照射下，某些晶面将发生市拉格衍射，衍射产

4、生的衬度会干扰复下，某些晶面将发生市拉格衍射，衍射产生的衬度会干扰复型表面形貌的分析。型表面形貌的分析。 第二是复型材料的第二是复型材料的粒子尺寸必须很小粒子尺寸必须很小。复型材料的粒子越小，。复型材料的粒子越小，分辨率就越高。例如，用分辨率就越高。例如，用碳碳作复型材料时，碳粒子的直径很作复型材料时，碳粒子的直径很小，分辨率可达小，分辨率可达2nm左右。如用左右。如用塑料塑料作复型材料时，由于塑作复型材料时，由于塑料分子的直径比碳粒子大得多，因此它只能分辨直径比料分子的直径比碳粒子大得多，因此它只能分辨直径比10-20nm大的组织细节。大的组织细节。 第三是复型材料第三是复型材料应具备耐电子

5、轰击的性能应具备耐电子轰击的性能，即在电子束照射，即在电子束照射下能保持稳定，不发生分解和破坏。下能保持稳定，不发生分解和破坏。材料学院教师：孙继兵5二、质厚衬度原理二、质厚衬度原理 衬度：是指荧光屏或照相底片上，眼睛能观察到的光强度或衬度：是指荧光屏或照相底片上，眼睛能观察到的光强度或感光度的差别。感光度的差别。 电子显微图像的衬度取决于投射到荧光屏或照相底片上不同电子显微图像的衬度取决于投射到荧光屏或照相底片上不同区域的电子强度差别。区域的电子强度差别。 非晶体样品中原子对入射电子的散射非晶体样品中原子对入射电子的散射 透射电子显微镜小孔径角成像透射电子显微镜小孔径角成像 理论依据理论依据

6、 材料学院教师：孙继兵6电子与试样的散射电子与试样的散射 入射电子束与试样相遇时，电子将与组成试样物质中的原子入射电子束与试样相遇时，电子将与组成试样物质中的原子相互作用，作用的结果使电子的方向和能量发生改变，这个相互作用，作用的结果使电子的方向和能量发生改变，这个现象称为现象称为散射散射。散射散射弹性散射：弹性散射：如果入射电子和原子核相碰撞，由于原子如果入射电子和原子核相碰撞，由于原子核的质量比电子大得多，因此入射电子只改变方向而核的质量比电子大得多，因此入射电子只改变方向而不改变能量。不改变能量。非弹性散射：非弹性散射：如果入射电子和原子中的核外电子相碰撞，如果入射电子和原子中的核外电子

7、相碰撞，使其方向和能量均发生变化。使其方向和能量均发生变化。由于复型的材料均为非晶材料，电子与复型的作用主要是由于复型的材料均为非晶材料，电子与复型的作用主要是弹弹性非相干散射。性非相干散射。散射角：散射角：而入射电子和非晶物质的原子核相遇时，方向发生而入射电子和非晶物质的原子核相遇时，方向发生改变，我们把偏离原来方向的角度叫做改变，我们把偏离原来方向的角度叫做散射角散射角。材料学院教师：孙继兵7透射电子显微镜小孔径角成像透射电子显微镜小孔径角成像 由于入射电子和原子核作由于入射电子和原子核作用时，进入正电场的位置用时，进入正电场的位置不同，散射角的大小也不不同，散射角的大小也不同，散射角较大

8、的电子容同，散射角较大的电子容易被物镜光阑挡住，因此易被物镜光阑挡住，因此成像的电子是能通过光阑成像的电子是能通过光阑的散射角较小的电子。的散射角较小的电子。材料学院教师：孙继兵8复型衬度非相干弹性散射小孔径角光阑复型衬度非相干弹性散射小孔径角光阑电子束通过非晶体样品时，发生非相干弹性散射。电子束通过非晶体样品时，发生非相干弹性散射。如果照射位置处的样品比较厚，则发生弹性散射的几如果照射位置处的样品比较厚，则发生弹性散射的几率较多，相应的散射角大于率较多，相应的散射角大于a a的电子也愈多，而参与的电子也愈多，而参与成像的电子却变少，使荧光屏上该处的亮度变暗。成像的电子却变少，使荧光屏上该处的

9、亮度变暗。厚厚暗暗如果被电子束照射的部位比较薄，那么散射到光阑孔如果被电子束照射的部位比较薄，那么散射到光阑孔外的电子数少，成像的电子多，荧光屏上亮度就亮。外的电子数少，成像的电子多，荧光屏上亮度就亮。薄薄亮亮 厚度衬度厚度衬度：由于样品厚度不同而造成的衬度叫做厚度衬度。：由于样品厚度不同而造成的衬度叫做厚度衬度。复型相邻区域厚度差别越大（后者取决于金相试样相邻区域浮复型相邻区域厚度差别越大（后者取决于金相试样相邻区域浮雕高度差），复型图像衬度越高。雕高度差），复型图像衬度越高。因此，用电镜观察复型样品时，造成的衬度是利用电子的非相因此，用电镜观察复型样品时，造成的衬度是利用电子的非相干弹性散

10、射配合小孔径角光阑的作用而获得的。干弹性散射配合小孔径角光阑的作用而获得的。材料学院教师：孙继兵9质厚衬度质厚衬度 入射电子的散射几率不仅和样品的厚度有关，而且和构成样入射电子的散射几率不仅和样品的厚度有关，而且和构成样品物质的密度有关。品物质的密度有关。 对于非晶体样品来说，样品原子核库仑电场越强（或样品原对于非晶体样品来说，样品原子核库仑电场越强（或样品原子序数越大或密度越大），被散射到物镜光阑外的电子就越子序数越大或密度越大），被散射到物镜光阑外的电子就越多，而通过物镜光阑参与成像的电子强度也就越低。多，而通过物镜光阑参与成像的电子强度也就越低。复型电子显微图像的衬度就是质厚衬度。复型电

11、子显微图像的衬度就是质厚衬度。质厚衬度：质厚衬度：同时考虑厚度和物质密度二者造成的衬度，叫做质同时考虑厚度和物质密度二者造成的衬度，叫做质厚衬度。厚衬度。密度大暗密度大暗密度小亮密度小亮物质的密度也能产生衬度。物质的密度也能产生衬度。材料学院教师：孙继兵10三、复型的类型三、复型的类型 在样品上滴几滴体积浓度为在样品上滴几滴体积浓度为1的火棉胶的火棉胶醋酸戊酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液，多醋酸戊酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液，多余的溶液用滤纸吸掉，待溶剂蒸发后样品余的溶液用滤纸吸掉，待溶剂蒸发后样品表面即留下一层表面即留下一层100nm左右的塑料薄膜。左右的塑料薄膜。1、一级复型、一级复型（一）塑料

12、一级复型（一）塑料一级复型1. 是负复型，样品上凸出部分在复型上是凹下去的。是负复型，样品上凸出部分在复型上是凹下去的。2. 不破坏样品。3. 分辨率：直径为分辨率：直径为20nm左右的细节。左右的细节。4. 塑料一级复型大都只能做金相样品的分析，而不宜做表面起塑料一级复型大都只能做金相样品的分析，而不宜做表面起伏较大的断口分析。伏较大的断口分析。5. 在电子束照射下容易分解的缺点。在电子束照射下容易分解的缺点。揭塑料薄膜，剪成对角线小于揭塑料薄膜，剪成对角线小于3mm的块进行透射电子显微分析。的块进行透射电子显微分析。特点：特点：材料学院教师：孙继兵11（二）碳一级复型（二）碳一级复型1）把

13、样品放入真空镀膜装置中蒸镀厚度为数十）把样品放入真空镀膜装置中蒸镀厚度为数十纳米的碳膜。纳米的碳膜。2）用在样品旁边的乳白瓷片的颜色变化来估计）用在样品旁边的乳白瓷片的颜色变化来估计。在瓷片上滴一滴油，油滴部分的瓷片不沉积碳。在瓷片上滴一滴油，油滴部分的瓷片不沉积碳。瓷片呈浅棕色时，碳膜的厚度正好。瓷片呈浅棕色时，碳膜的厚度正好。3）把碳膜）把碳膜用小刀划成对角线小于用小刀划成对角线小于3mm的小方块的小方块。4）把样品放入分离液内进行电解或化学分离。）把样品放入分离液内进行电解或化学分离。电解分离时，样品通正电做阳极，用不锈钢平板电解分离时，样品通正电做阳极，用不锈钢平板做阴极。做阴极。化学

14、分离时，最常用氢氟酸双氧水溶液。化学分离时，最常用氢氟酸双氧水溶液。碳膜剥离后也必须清洗，然后才能进行观察分析。碳膜剥离后也必须清洗，然后才能进行观察分析。 1）碳膜的厚度基本相同；）碳膜的厚度基本相同；2）样品破坏；）样品破坏；3）分辨率可比塑料）分辨率可比塑料复型高一个数量级。复型高一个数量级。4）为了增加衬度可在倾斜）为了增加衬度可在倾斜15 45 的方向的方向上喷镀一层重金属，如上喷镀一层重金属，如Cr、Au等（称为投影）。等（称为投影）。 特点：特点：材料学院教师：孙继兵122、塑料、塑料-碳二级复型碳二级复型 先制成中间复型（一次复型），然后先制成中间复型（一次复型），然后在中间复

15、型上进行第二次碳复型，再在中间复型上进行第二次碳复型，再把中间复型溶去，最后得到的是第二把中间复型溶去，最后得到的是第二次复型。次复型。 特点：特点： 第一，不破坏样品的原始表面；第一，不破坏样品的原始表面； 第二，最终复型是带有重金属投影的第二，最终复型是带有重金属投影的碳膜，稳定性和导电导热性都很好；碳膜，稳定性和导电导热性都很好； 第三，分辨率和塑料一级复型相当；第三，分辨率和塑料一级复型相当； 第四，最终的碳复型厚度约为第四，最终的碳复型厚度约为10nm的的薄层，是通过溶解中间复型得到的，薄层，是通过溶解中间复型得到的，不必从样品上直接剥离，制作简便。不必从样品上直接剥离，制作简便。

16、材料学院教师：孙继兵13复型样品的形貌复型样品的形貌材料学院教师：孙继兵14复型的典型应用 a)珠光体组织 b) 准解理断口 c)断口萃取复型 材料学院教师：孙继兵153、萃取复型、萃取复型 适用于：适用于：对第二相粒子形状、大对第二相粒子形状、大小和分布进行分析的同时对第二小和分布进行分析的同时对第二相粒子进行物相及晶体结构分析。相粒子进行物相及晶体结构分析。 做碳一级复型，但是要求：做碳一级复型，但是要求： 样品应进行深腐蚀，使第二相粒样品应进行深腐蚀，使第二相粒子容易从基体上剥离。子容易从基体上剥离。 喷镀碳膜应稍厚，约喷镀碳膜应稍厚，约20nm左右，左右，以便把第二相粒子包络起来。以便

17、把第二相粒子包络起来。 蒸镀过碳膜的样品用电解法或化蒸镀过碳膜的样品用电解法或化学法溶化基体。学法溶化基体。萃取膜比较脆，通常在蒸镀的碳膜上先浇铸一层塑料背膜，待萃取膜比较脆，通常在蒸镀的碳膜上先浇铸一层塑料背膜，待萃取膜从样品表面剥离后，再用溶剂把背膜溶去，由此可以防止萃取膜从样品表面剥离后，再用溶剂把背膜溶去，由此可以防止膜的破碎。膜的破碎。材料学院教师：孙继兵16第二节粉末样品的制备第二节粉末样品的制备 1、胶粉混合法、胶粉混合法 在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，在干净玻璃片上滴火棉胶溶液， 然后在玻璃片胶液上放少许粉未并搅匀，然后在玻璃片胶液上放少许粉未并搅匀， 再将另一玻璃片压上，再将另

18、一玻璃片压上， 两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。 用刀片划成小方格，用刀片划成小方格， 将玻璃片斜插入水杯中，将玻璃片斜插入水杯中， 在水面上下空插，膜片逐渐脱落，在水面上下空插，膜片逐渐脱落， 用铜网将方形膜捞出，待观察。用铜网将方形膜捞出，待观察。材料学院教师：孙继兵172、粉碎和分散方法、粉碎和分散方法将试样在玛淄研钵中研碎。将试样在玛淄研钵中研碎。将研碎的薄片放入与试样将研碎的薄片放入与试样不发生反应的有机溶剂不发生反应的有机溶剂(例如，丁醇、丙酮等例如，丁醇、丙酮等)中，中，用超声波用超声波(为了简单，也为了简单，也可以用玻璃棒搅拌可以用玻璃棒

19、搅拌)分散。分散。将碳增强的微栅网放在通将碳增强的微栅网放在通常的滤纸上，再将这种悬常的滤纸上，再将这种悬浮液滴在微栅网上，使试浮液滴在微栅网上，使试样附着在上面。样附着在上面。如果试样是微细的粉末，如果试样是微细的粉末，就不用粉碎，直接放入有就不用粉碎，直接放入有机溶剂中分散，然后，滴机溶剂中分散，然后，滴在微栅网上就行了。在微栅网上就行了。微栅上分散的粉末粒子观察微栅上分散的粉末粒子观察材料学院教师：孙继兵18第三节晶体薄膜的制备第三节晶体薄膜的制备 合乎要求的薄膜样品必须具备下列条件：合乎要求的薄膜样品必须具备下列条件： 首先，薄膜样品的首先，薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同组织结构

20、必须和大块样品相同，在制备过，在制备过程中，这些组织结构不发生变化。程中，这些组织结构不发生变化。 第二，样品相对于电子束而言必须第二，样品相对于电子束而言必须有足够的有足够的“透明度透明度”，因，因为只有样品能被电子束透过，才有可能进行观察和分析。为只有样品能被电子束透过，才有可能进行观察和分析。 第三，薄膜样品第三，薄膜样品应有一定强度和刚度应有一定强度和刚度，在制备、夹持和操作，在制备、夹持和操作过程中，在一定的机械力作用下不会引起变形或损坏。过程中，在一定的机械力作用下不会引起变形或损坏。 最后，在样品制备过程中最后，在样品制备过程中不允许表面产生氧化和腐蚀不允许表面产生氧化和腐蚀。氧

21、化。氧化和腐蚀会使样品的透明度下降，并造成多种假像。和腐蚀会使样品的透明度下降，并造成多种假像。 材料学院教师：孙继兵19薄膜试样的制备工艺薄膜试样的制备工艺初切薄片初切薄片 电火花线切割法电火花线切割法 导电样品导电样品 金刚石刃内圆切割机切片金刚石刃内圆切割机切片 （0.30.5 mm厚厚 ）不导电样品不导电样品 薄片的预先减薄薄片的预先减薄 机械法机械法 手工研磨手工研磨 材料较硬减薄至材料较硬减薄至70 m左右左右 材料较软减薄大于材料较软减薄大于l00 m （缺点：硬化层往往会厚至数十个纳米（缺点：硬化层往往会厚至数十个纳米 ）化学薄化法化学薄化法 使样品表面受腐蚀而连续减薄使样品表

22、面受腐蚀而连续减薄 （优点：表面没有机械硬化层，薄化样品的厚度可达（优点：表面没有机械硬化层，薄化样品的厚度可达2050 m ）最终减薄最终减薄 双喷电解抛光法双喷电解抛光法 离子减薄离子减薄 不导电样品不导电样品 导电样品导电样品 其他：挖坑机，等 材料学院教师：孙继兵20电火花线切割法电火花线切割法 用一根往返运动的金属丝做切用一根往返运动的金属丝做切割工具。以被切割的割工具。以被切割的样品作阳样品作阳极极、金属丝作阴极金属丝作阴极，两极间保，两极间保持一个微小的距离，利用其间持一个微小的距离，利用其间的火花放电进行切割。的火花放电进行切割。 电火花切割可切下电火花切割可切下厚度小于厚度小

23、于0.5 mm的薄片，切割时损伤层比的薄片，切割时损伤层比较浅，可以通过后续的磨制或较浅，可以通过后续的磨制或减薄过程去除。减薄过程去除。 电火花切割只能用导电样品电火花切割只能用导电样品 材料学院教师：孙继兵21切片方法超薄切片法切片方法超薄切片法 固定试样的臂每上下固定试样的臂每上下运动一次就自动向前运动一次就自动向前进一点。进一点。 舟前端的金刚石刀就舟前端的金刚石刀就将试样切成薄片。将试样切成薄片。 舟中都装满水，连续舟中都装满水，连续切出的薄片都浮在水切出的薄片都浮在水面上。面上。 用小毛笔用小毛笔(细杆的前端细杆的前端带有毛的东西带有毛的东西)将切片将切片拾起；拾起； 放在带有火棉

24、胶膜或放在带有火棉胶膜或碳膜的网上供观察。碳膜的网上供观察。材料学院教师：孙继兵22金刚石切割器或机械研磨的方法将试样制成金刚石切割器或机械研磨的方法将试样制成0.1mm以下的薄片以下的薄片;用超声波加工机之类的机械制作直径用超声波加工机之类的机械制作直径3mm的圆片。的圆片。预先减薄机械研磨预先减薄机械研磨材料学院教师：孙继兵23化学减薄化学减薄 化学薄化法是把切割好的金属薄片放入配制好的化化学薄化法是把切割好的金属薄片放入配制好的化学试剂中，使它表面受腐蚀而继续减薄。学试剂中，使它表面受腐蚀而继续减薄。 因为合金中各组成相的腐蚀倾向是不同的，所以在因为合金中各组成相的腐蚀倾向是不同的，所以

25、在进行化学减薄时，应注意减薄液的选择。进行化学减薄时，应注意减薄液的选择。 化学减薄的最大优点是表面没有机械硬化层，薄化化学减薄的最大优点是表面没有机械硬化层，薄化后样品的厚度可以控制在后样品的厚度可以控制在2050 m。薄区面积大。薄区面积大。 化学减薄液成分见下页化学减薄液成分见下页材料学院教师：孙继兵24材料学院教师：孙继兵25双喷式电解减薄方法双喷式电解减薄方法将预减薄的样品剪成直径将预减薄的样品剪成直径3mm的圆片，装入样品夹持器中。的圆片，装入样品夹持器中。样品两个表面的中心部位各有样品两个表面的中心部位各有一个电解液喷嘴。一个电解液喷嘴。从喷嘴中喷出的液柱和阴极相从喷嘴中喷出的液柱和阴极相接，样品和阳极相接。接，样品和阳极相接。电解液通过一个耐酸泵进行循电解液通过一个耐酸泵进行循环。环。在两个喷嘴的轴线上装有一对在两个喷嘴的轴线上装有一对光导纤维，其中一个光导纤维光导纤维，其中一个光导纤维和光源相接，另一个则和光敏和光源相接，另一个则和光敏元件相联。如果样品经抛光后元件相联。如果样品经抛光后中心出现小孔，光敏元件输出中心出现小孔，光敏元件输出的电讯号就可以将抛光线路的的电讯号就可以将抛光线路的电源切断。电源切断。 阳极阳极阴极阴极缺点：电解抛光液的成分依试样缺点：电解抛光液的成分依试样而改变。而改变。成分见下页成分见下页