第2章化学反应的基本原理

1、第 2 章化学反应的基本原理在给定条件下不需要外界做功、一经引发就能自动进行的过程叫自发过程自发过程。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：(1)(1) 具有不可逆性具有不可逆性单向性单向性(2)(2) 有一定的限度有一定的限度2.1.1 自发过程自发过程2.1 化学反应的方向和吉布斯函数化学反应的方向和吉布斯函数自发过程与非自发过程是一个互逆的过程；自发过程和非自发过程都是可自发过程与非自发过程是一个互逆的过程；自发过程和非自发过程都是可以进行的，区别就在于自发过程可以自动进行，而非自发过程则需要借助外力以进行的，区别就在于自发过程可以自动进行，而非自发过程则需要借助外力才能进行，在条件变

2、化时，自发过程与非自发过程可以发生转化。才能进行，在条件变化时，自发过程与非自发过程可以发生转化。 实例实例 自发进行方向自发进行方向 推动力推动力 自发条件自发条件 进行限度进行限度水流水流 高水位高水位-低水位低水位 h H0 h=0气流气流 高压高压-低压低压 p P0 p=0电流电流 高电位高电位-低电位低电位 E E0 E=0风风 高气压高气压-低气压低气压 p P0 p=0热热 高温高温-低温低温 T T1110K)时反应正向进行。时反应正向进行。 (4) )g(O21)g(N22O(g)N2，mrH=81.21molkJ 该反应在任何温度下均不能正向进行。该反应在任何温度下均不能

3、正向进行。 2.1.2 混乱度与熵混乱度与熵1. 混乱度混乱度系统系统混乱的程度称为混乱度。显然，气体的混乱度比液体大，而液体的混混乱的程度称为混乱度。显然，气体的混乱度比液体大，而液体的混乱度比固体大。乱度比固体大。 大量的研究表明：大量的研究表明：在孤立在孤立系统系统中，自发过程总是朝着中，自发过程总是朝着系统系统混乱度增大的方混乱度增大的方向进行向进行，而混乱度减少的过程是不可能自发进行的；当混乱度达到最大时，而混乱度减少的过程是不可能自发进行的；当混乱度达到最大时，系系统统就达到平衡状态，这就是自发过程的限度。就达到平衡状态，这就是自发过程的限度。 混合前混合前混合后混合后 思考：思考

4、：两种气体混合过程的熵变如何？两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。2. 熵熵熵的定义：熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度或无序度)的量度。的量度。S=k lnk为为玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数，为系统的微观状态的数目为系统的微观状态的数目( (热力学概率热力学概率) )。在在孤立系统孤立系统中发生的中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加自发进行反应必伴随着熵的增加，或，或孤立系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力孤立系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵

5、增加原理。学准则，称为熵增加原理。热力学第二定律的统计表达为：热力学第二定律的统计表达为：这就是孤立系统的熵判据。这就是孤立系统的熵判据。 平衡过程自发过程隔离隔离00SS 系统内物质微观粒子的系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。等有关。在在绝对零度绝对零度时，时，理想晶体理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于观粒子处于完全整齐有序完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律实和推测，总结出一个经验定律热力学第三定律热力学第三定律在在绝对零度绝

6、对零度时，一切时，一切纯物质纯物质的的完美晶体完美晶体的熵值都等于零。的熵值都等于零。S (0 K) = k ln 1 = 0当一物质的理想晶体热力学温度从零升高到当一物质的理想晶体热力学温度从零升高到T 时，时， 系统系统熵的增加即为熵的增加即为系统系统在在温度温度T 时的熵，并定义此时的熵时的熵，并定义此时的熵( (S) )与与系统系统内物质的量内物质的量( (n) )之比为该物质在温度之比为该物质在温度T 时的摩尔熵，用时的摩尔熵，用mS 表示。标准状态下物质的摩尔熵称为该表示。标准状态下物质的摩尔熵称为该物质的标准摩尔熵，物质的标准摩尔熵，用符号用符号mS 表示，其单位为表示，其单位为

7、11KmolJ。 对于水合离子， 因溶液中同时存在正、 负离子，对于水合离子， 因溶液中同时存在正、 负离子， 规定处于规定处于标准标准状态下水合状态下水合H的标准熵值为零的标准熵值为零，通常把温度选定为，通常把温度选定为 298.15K，即，即)aq,298.15K,(HmS=0。 思考：思考：指定单质在指定单质在298.15 K的标准熵值是零吗？的标准熵值是零吗？ 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：(1) 对于同一种物质：对于同一种物质： Sg Sl Ss(3) 对于不同种物质：对于不同种物质： S复杂分子复杂分

8、子 S简单分子简单分子(4) 对于混合物和纯净物：对于混合物和纯净物： S混合物混合物 S纯物质纯物质 (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。增大。 S高温高温S低温低温熵的性质熵的性质熵是状态函数，具有加和性熵是状态函数，具有加和性3. 熵的计算熵的计算在等温、等压过程中，由于在等温、等压过程中，由于rq = H，所以熵变等于焓变除以绝对温度。，所以熵变等于焓变除以绝对温度。 S =TH (2.3) (1) 用等温可逆过程的热温用等温可逆过程的热温熵熵计算计算 所谓所谓“可逆过程可逆过程”，是指，是指系统系统从始态到终态

9、，再回到始态时，从始态到终态，再回到始态时，系统系统与环境都与环境都能够复原而不留下任何痕迹的过程。可逆过程的特点是整能够复原而不留下任何痕迹的过程。可逆过程的特点是整个过程无限缓慢地进个过程无限缓慢地进行，过程的每一时刻行，过程的每一时刻系统系统都接近平衡状态，因此，它是一种理想的过程。自然都接近平衡状态，因此，它是一种理想的过程。自然界中纯物质的平衡相变过程可看作一恒温可逆过程。界中纯物质的平衡相变过程可看作一恒温可逆过程。 由于由于S 是是状态状态函数，函数，系统的状态一定时，熵就有确定的值，其改变量只取决系统的状态一定时，熵就有确定的值，其改变量只取决于系统的于系统的始态和终态，而与它

10、们是否可逆或不可逆途径来实现始态到终态的转始态和终态，而与它们是否可逆或不可逆途径来实现始态到终态的转变是无关的。过程中的热量变化是和途径有关的量，热力学上可以证明，在等变是无关的。过程中的热量变化是和途径有关的量，热力学上可以证明，在等温过程中，温过程中，系统系统的熵变等于沿着可逆途径转移给的熵变等于沿着可逆途径转移给系统系统的热量除以绝对温度。的热量除以绝对温度。 S=Tq可逆 (2.2) 例例 2.1 在在 373K， 100kPa时，时， O(l)H2O(g)H2的相变热为的相变热为 44.01molkJ，求此过程的摩尔熵变。求此过程的摩尔熵变。 解：由式解：由式(2.4)有：有： S

11、=Tq相变=)K(373)molJ (10000 .441=11811KmolJ 在相变过程中，熵变等于相变焓除以相变温度。在相变过程中，熵变等于相变焓除以相变温度。 S=TH相变 (2.4) 熵是状态函数，反应或过程的熵变熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关而与变化的途径无关。反应的。反应的标准摩尔熵变标准摩尔熵变 rSm (或简写为或简写为 S) ，其计算及注意点与，其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式的相似，对应于反应式B r =B (B) Sm Sm r = g (G, s) + d (D, g) a (A, l

12、) + b (B, aq) SmSmSmSmSm应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即。即 r ( T ) r ( 298.15 K ) SmSm(2) 用标准熵计算用标准熵计算例例 2.2 计算计算 298K、100kPa下，下，)g(O) s (C22=)g(CO2的的mrS。 解解：查附录查附录 3 得得各各物质的标准摩尔熵物质的标准摩尔

13、熵 )g(O) s (C22=)g(CO2 mS/11KmolJ 5.7 205.0 197.6 mrS =)()(BB反应物生成物mmSvSv =)g,O() s ,C(2)g,CO(22mmmSSS =2 197.6(2 5.7)205.0 = 178.8 (11KmolJ) 利用物质熵值的变化规律，可初步估算利用物质熵值的变化规律，可初步估算过程过程的熵变情况。的熵变情况。 (1) 对于物理或化学变化过程，对于物理或化学变化过程，气体分子数增加气体分子数增加熵值增大熵值增大，即即0S，气体气体分子数减少分子数减少熵值减少，即熵值减少，即0S。 (2) 对对不涉及气体分子数变化不涉及气体分

14、子数变化的的过程，液体物质过程，液体物质(或溶质的粒子数或溶质的粒子数)增多，则增多，则为熵增，如固态熔化、晶体溶解等均为熵增过程。为熵增，如固态熔化、晶体溶解等均为熵增过程。 (3) 对于同一个对于同一个反应，温度升高时，反应物和产物的熵都同时相应地增加，反应，温度升高时，反应物和产物的熵都同时相应地增加，因此标准因此标准摩尔熵变摩尔熵变)(TSmr随温度的变化较小，在计算中将其近似看随温度的变化较小，在计算中将其近似看作作一个常一个常量，即量，即 2.1.3 吉布斯自由能（吉布斯自由能（G）与化学反应自发性的判据）与化学反应自发性的判据 1、吉布斯自由能（简称自由能）、吉布斯自由能（简称自

15、由能）1876年，美国化学家年，美国化学家吉布斯吉布斯(Gibbs)首先提出一首先提出一个把焓、温度和熵归并在一起的热力学函数个把焓、温度和熵归并在一起的热力学函数G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：，并定义：G = H TS对于等温过程对于等温过程: :吉布斯：美国物理吉布斯：美国物理学家、化学家学家、化学家(18391903)，1958年入选美国名人纪年入选美国名人纪念馆。念馆。G = H TS称为称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成：或写成：r Gm = r Hm Tr Sm2、化学反应进行方向的判据、化学反应进行方向的判据 在恒温、恒压下，一个封

16、闭系统所能做的最大非体积功在恒温、恒压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功 (wmax ) 等于其吉布斯自由能的减少等于其吉布斯自由能的减少 (- - G ) 。wmax 0，G 0，系统具有做功能力，自发过程，系统具有做功能力，自发过程，过程能向正方向进行过程能向正方向进行- -G = wmaxwmax 0，G 0，平衡状态平衡状态wmax 0，系统消耗外功系统消耗外功，非自发过程，非自发过程，过程能向逆方向进行过程能向逆方向进行 判据适用条件：封闭系统、恒温、恒压、不做非体积功判据适用条件：封闭系统、恒温、恒压、不做非体积功G w，系统消耗外功系统消耗外功，非自发过程，非自发过程，过程能向

17、逆方向进行过程能向逆方向进行如果反应处于标准态，则可用标准吉布斯自由能变如果反应处于标准态，则可用标准吉布斯自由能变mrG 去判断标准态下反去判断标准态下反应自发进行的方向和限度。应自发进行的方向和限度。 如果如果：封闭系统、恒温、恒压、：封闭系统、恒温、恒压、有非体积功有非体积功w熵判据和吉布斯自由能判据的比较熵判据和吉布斯自由能判据的比较熵熵 判判 据据吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据系统系统孤立系统孤立系统封闭系统封闭系统过程过程任何过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向自发变化的方向熵值增大，熵值增大， S 0吉布斯自由能值减小，吉布斯自由能值减小，

18、 G 0平衡条件平衡条件熵值最大，熵值最大， S = 0吉布斯自由能值最小，吉布斯自由能值最小， G = 0判据法名称判据法名称熵增加原理熵增加原理最小自由能原理最小自由能原理3、自由能变的计算、自由能变的计算(1) 用标准摩尔生成自由能计算用标准摩尔生成自由能计算298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算时反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算 在标准状态时，由在标准状态时，由指定单质指定单质生成生成单位物质的量单位物质的量的的纯物质纯物质时反应的时反应的吉布斯自由能变吉布斯自由能变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能：斯自由能： f ，常用单位为，常用

19、单位为 kJ. mol-1 。 Gm反应的标准摩尔吉布斯自由能变以反应的标准摩尔吉布斯自由能变以 r 表示，表示，对应于反应对应于反应式式(1.1a)，计算公式为计算公式为：Gm B f (B, 298.15 K) r (298.15 K) =BGm,Gm任何指定单质任何指定单质(注意磷为白磷注意磷为白磷) f = 0并规定并规定f (H+,aq) = 0 GmGm例例 2.3 求求 298.15K，标准状态下反应，标准状态下反应)g(HBr2)g(Cl2=)g(HCl2) l (Br2的的mrG ，并判断反应的自发性。，并判断反应的自发性。 解 ： 从 附 录解 ： 从 附 录3可 查 得可

20、 查 得)HBr(mfG=6 .531molkJ，)HCl(mfG=4 .951molkJ。故。故 mrG=)Cl()HBr(2)Br()HCl(222mfmfmfmfGGGG =0)6 .53(20)4 .95(2 =6 .831molkJ mrG 0，所以该反应正向自发进行。，所以该反应正向自发进行。 其它温度下反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算其它温度下反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算(2) 用吉布斯赫姆霍方程求算用吉布斯赫姆霍方程求算在恒温下，在恒温下，由吉布斯由吉布斯自由能的定义有：自由能的定义有： G=12GG =)()(1122TSHTSH G=)()(1212SSTHH 即即

21、 G=STH (2.9) 式式(2.9)称为称为吉布斯吉布斯赫姆霍滋方程赫姆霍滋方程。将此式应用于标准状态下的化学反应，。将此式应用于标准状态下的化学反应，得到：得到： mrG =mrmrSTH 例例 2.4 试计算试计算 298.15K 时， 下时， 下面面反应在标准状态下能自发进行的温度条件。反应在标准状态下能自发进行的温度条件。 ) s (CaCO3)g(CO) s (CaO2 mfH /1molkJ 9 .1206 1 .635 5 .393 mS /1molkJ 92.9 39.8 213.6 mrS=)CaCO()CO()CaO(32mfmfmfSSS =9 .926 .2138

22、.39 =160.511KmolJ 要使要使mrG 0，必须必须mrmrSTH0 mrH mrmrSH=5 .160103 .1783=1110(K) 例例 2.5 试通过计算试通过计算，说明下反应在标准状态下能自发进行的温度范围。说明下反应在标准状态下能自发进行的温度范围。 )g(Cl21) s (Ag2) s (AgCl mS /11KmolJ 42.6 223.0 96.2 已知该反应的：已知该反应的：mrH = 1271molkJ。 解：先求出熵变：解：先求出熵变： mrS =)2/0 .2236 .42(2 .96=9 .5711KmolJ 要使要使mrG 0，必须必须mrmrSTH

23、0 mrH mrST 故有故有 T 9 .57127000= 2193.4(K) H、S 及T 对反应自发性的影响反反 应应 实实 例例HSG = HT S正反应的自发性正反应的自发性 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)+自发自发( (任何温度任何温度) )2CO(g) = 2C (s) + O2(g)+非自发非自发( (任何温任何温度度) )CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+升高至某温度时升高至某温度时由正值变负值由正值变负值升高温度有利于升高温度有利于反应自发进行反应自发进行N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)降低至某温度时降低至某温度时由正值变负值由正

24、值变负值降低温度有利于降低温度有利于反应自发进行反应自发进行2.2 化学反应进行的限度化学平衡化学反应进行的限度化学平衡2.2.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡在一定的反应条件下，一个反应既能由反应物转变为生成物，在一定的反应条件下，一个反应既能由反应物转变为生成物，也能由生成物转变为反应物，这样的反应称为也能由生成物转变为反应物，这样的反应称为可逆反应可逆反应。几乎所有。几乎所有的化学反应都是可逆的，只是可逆的程度不同而已。通常把自左向的化学反应都是可逆的，只是可逆的程度不同而已。通常把自左向右进行的反应称为正反应，将自右向左进行的反应为逆反应。右进行的反应称为正反应，将自右向左进行

25、的反应为逆反应。 可逆反应和非可逆反应（单向反应）可逆反应和非可逆反应（单向反应） 可逆反应无论进行多长时间，反应物都不可能可逆反应无论进行多长时间，反应物都不可能100%转化转化为生成物。为生成物。化学平衡主要研究可逆反应。化学平衡主要研究可逆反应。单向反应在未达到化学平衡之前，反应物已单向反应在未达到化学平衡之前，反应物已（近似）（近似）完全完全转化为生成物。转化为生成物。化学平衡具有以下特征：化学平衡具有以下特征： （1）化学平衡是一种动态平衡。当化学平衡是一种动态平衡。当系统系统达到平衡时，表面看似乎反应停止达到平衡时，表面看似乎反应停止了，但实际上正逆反应始终在进行，只不过单位时间内

26、每一种物质的生成量与了，但实际上正逆反应始终在进行，只不过单位时间内每一种物质的生成量与消耗量相等，从而使得各种物质的浓度保持不变，消耗量相等，从而使得各种物质的浓度保持不变，化学平衡状态是该条件下化化学平衡状态是该条件下化学反应进行的最大限度学反应进行的最大限度。 （2）化学平衡可以从正逆反应两个方向达到，即无论从反应物开始还是由化学平衡可以从正逆反应两个方向达到，即无论从反应物开始还是由生成物开始，均可达到平衡。生成物开始，均可达到平衡。 （3）当当系统系统达到化学平衡时，只要外界条件不变，无论经过多长时间，各达到化学平衡时，只要外界条件不变，无论经过多长时间，各物质的浓物质的浓度度或分压

27、或分压都将保持不变；而一旦外都将保持不变；而一旦外界条件改变时，原有的平衡会被破界条件改变时，原有的平衡会被破坏，将在新的条件坏，将在新的条件下建立新的平衡。下建立新的平衡。 （4）当当系统系统达到化学平衡时，其吉布斯自由能不再变化，达到化学平衡时，其吉布斯自由能不再变化，mrG= 0。 2.2.2 标准平衡常数标准平衡常数对于反应：对于反应： BAnmDCqp 若为溶液中溶质反应：若为溶液中溶质反应： cK =neqmeqqeqpeqcccc)B()A()D()C( (2.12) 若为气体反应：若为气体反应： pK=neqmeqqeqpeqpppp)B()A()D()C( (2.13) 人们

28、通过大量的实验发现，任何可逆反应不管反应的始态如何，在一定温度人们通过大量的实验发现，任何可逆反应不管反应的始态如何，在一定温度下达到化学平衡时，下达到化学平衡时，以其化学反应的化学计量数以其化学反应的化学计量数( (绝对值绝对值) )为指数的各产物与各为指数的各产物与各反应物浓度或分压的乘积之比反应物浓度或分压的乘积之比为一个常数，称为为一个常数，称为化学平衡常数化学平衡常数。它表明了反应。它表明了反应系统内各组分的量之间的相互关系。系统内各组分的量之间的相互关系。 经验平衡常数（实验平衡常数）经验平衡常数（实验平衡常数）标准平衡常数标准平衡常数(也称热力学平衡常数也称热力学平衡常数)K 的

29、表达式的表达式(也称为定义式也称为定义式)为：为： 若为溶液中溶质反应：若为溶液中溶质反应： K =neqmeqqeqpeqcccccccc/)B()A()D()C( (2.14) 若为气体反应：若为气体反应： K =neqmeqqeqpeqpppppppp/)B()A()D()C( (2.15) 例例 2.6 某温度下反应某温度下反应 A(g)2B(g)达到平衡，这时达到平衡，这时Ap =100kPa，Bp =200kPa，求求K 。 解：解： K =ppppA2B=4 如果以分压为单位如果以分压为单位，则该反应的经验平衡常数为：则该反应的经验平衡常数为： K =)100000/()2000

30、00(2= 400000Pa K 与与pK 不仅数值不同，而且前者无量纲，后者的量纲为不仅数值不同，而且前者无量纲，后者的量纲为Pa。 标准平衡常数只标准平衡常数只与温度有关，而与压力和浓度无关与温度有关，而与压力和浓度无关。在一定温度下，每个可。在一定温度下，每个可逆反应均有其特定的标准平衡常数。标准平衡常数表达了平衡逆反应均有其特定的标准平衡常数。标准平衡常数表达了平衡系统系统的动态关系。的动态关系。标准平衡常数数值的大小表明了在一定条件下反应进行的程度，标准平衡常数标准平衡常数数值的大小表明了在一定条件下反应进行的程度，标准平衡常数数值很大，表明反应向右进行的趋势很大，达到平衡时数值很大

31、，表明反应向右进行的趋势很大，达到平衡时系统系统将主要由生成物组将主要由生成物组成；反之，标准平衡常数数值很小，达到平衡时成；反之，标准平衡常数数值很小，达到平衡时系统系统将主要为反应物。将主要为反应物。 在书写标准平衡常数表达式时，应注意以下几个问题：在书写标准平衡常数表达式时，应注意以下几个问题： （1）标准平衡常数表达式中，各组分的浓度或分压为平衡时的浓度或分压。标准平衡常数表达式中，各组分的浓度或分压为平衡时的浓度或分压。 （2） 标准平衡常数中，一定是生成物相对浓度标准平衡常数中，一定是生成物相对浓度(或相对分压或相对分压)相应幂的乘积相应幂的乘积作分子作分子，反应物相对浓度，反应物

32、相对浓度(或相对分压或相对分压)相应幂的乘积作分母，其中的幂为该物质相应幂的乘积作分母，其中的幂为该物质化学计量方程式中的计量系数。化学计量方程式中的计量系数。 （3）标准平衡常数中，气态物质以相对分压表示，溶液中的溶质以相对浓标准平衡常数中，气态物质以相对分压表示，溶液中的溶质以相对浓度表示，而纯固体、纯液体不出现在标准平衡常数表达式中度表示，而纯固体、纯液体不出现在标准平衡常数表达式中(视为常数视为常数)。如反应如反应 ) l (OH)g(CO) s (Ca) l (2H+) s (CaCO2223的的2CO/22+=ccppccKeqHeqeqCa。 （4）在水溶液中进行的反应，水的浓度

33、可视为常数，在标准平衡常数表达在水溶液中进行的反应，水的浓度可视为常数，在标准平衡常数表达式中不写出。如反应式中不写出。如反应OHOCr2272 H2CrO224的标的标准平衡常数准平衡常数 K =/)OCr(2)H(2)CrO(27224cccccceqeqeq 在非水溶液中进行的反应，若有水参加，则水的浓度不可视为常数，在标在非水溶液中进行的反应，若有水参加，则水的浓度不可视为常数，在标准平衡常数表达式中必须标出。如反应准平衡常数表达式中必须标出。如反应COOHCHOHHC352OHHCOOCCH2523的标准平衡常数的标准平衡常数 K =/)COOH3CH()OH5H2C()O2H()5

34、H2COOC3CH(cccccccceqeqeqeq （5）标准平衡常数表达式与化学反应式的书写形式有关，同一化学反应，标准平衡常数表达式与化学反应式的书写形式有关，同一化学反应，方程式的书写不同，其标准平衡常数的数方程式的书写不同，其标准平衡常数的数值也不同，但有一定的关系。如氨的值也不同，但有一定的关系。如氨的合成反应合成反应 )g(H3)g(N22)g(NH23，1K =32/)2H()2N()3NH(ppppppeqeqeq )g(H23+)g(N2122)g(NH3，2K =23)2H(21)2N()3NH(/ppppppeqeqeq )g(2NH3)g(H3)g(N22，3K =2

35、3/)3NH()2H()2N(ppppppeqeqeq 三者的表达式不同，但存在如下关系：三者的表达式不同，但存在如下关系：1K =22)(K=3/1 K 。 6）多重平衡规则，如果一个化学反应式是若干相关化学反应式的代数和多重平衡规则，如果一个化学反应式是若干相关化学反应式的代数和(或或差差)，在相同的温度下，这个反应的平衡常数就等于各反应相应的平衡常数的积，在相同的温度下，这个反应的平衡常数就等于各反应相应的平衡常数的积(或商或商)，这就是，这就是多重平衡规则多重平衡规则。 例如反应例如反应： )g(O)g(NO22)g(NO22，1K )g(NO22)g(ON42，2K 两式相加得两式相

36、加得 )g(O)g(NO22)g(ON42，3K 故有故有 3K =21KK 2.2.3 化学反应的程度化学反应的程度化学反应的程度一般用反应物的转化率来表示化学反应的程度一般用反应物的转化率来表示，某反应的转化率是指反应某反应的转化率是指反应达到平衡时反应物已经转化的量达到平衡时反应物已经转化的量(或浓度或浓度)占反应物初始量占反应物初始量(或浓度或浓度)的百分率，即的百分率，即 某反应物的转化率=%100该反应物的初始量某反应物已转化的量 (2.16) 平衡时的转化率为该条件下反应的最大转化率。转化率越大，表示达到平平衡时的转化率为该条件下反应的最大转化率。转化率越大，表示达到平衡时反应进

37、行的程度越大。衡时反应进行的程度越大。 解：解： )g(PCl5)g(Cl)g(PCl23 起始量起始量/mol n 0.0 0.0 平衡量平衡量/mol xn x x 平衡摩尔分数平衡摩尔分数 )/()(xnxn )/(xnx )/(xnx 总平衡摩尔数总平衡摩尔数xn，pp /总=2。 平衡平衡分压分压/kPa xnxn+)-(2 xnx+2 xnx+2 2.2.4标准平衡常数标准平衡常数K与自由能与自由能mrG的关系的关系 在定温定压下，某气在定温定压下，某气相反应相反应： B(g)A(g)nmD(g)C(g)qp 其任意其任意状态状态的吉布斯自由能变为的吉布斯自由能变为mrG，标准状态

38、下的吉布斯自由能变为，标准状态下的吉布斯自由能变为mrG ，热，热力学已经证明力学已经证明mrG与与mrG 有有如下关系：如下关系： mrG=nmqpmrppppppppRTG/ln)B()A()D()C( (2.17) 令令 Q=nmqppppppppp/ln)B()A()D()C( (2.18) Q称为称为反应商反应商，故式，故式(2.17)可写成可写成 mrG=QRTGmrln (2.19) 此式称为此式称为化学反应等温方程式化学反应等温方程式。 当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，mrG=0，这，这时时各组分的分压都变成了平衡分压，即各组分的分压都变成了平衡分压，即 0=neqmeqq

39、eqpeqmrppppppppRTGBADC/ln)()()()(=KRTGmrln mrG =KRT ln (2.20) 同样，对水溶液中进行的反应，反应物和生成物均用浓度表示，生成物与同样，对水溶液中进行的反应，反应物和生成物均用浓度表示，生成物与反应物相对浓度比，也称为反应商反应物相对浓度比，也称为反应商Q，即，即 Q=nmqpcccccccc/)B()A()D()C( (2.21) 对于固体、纯液体，由于它们对对于固体、纯液体，由于它们对mrG的影响较小，故它们不出现在反应商的影响较小，故它们不出现在反应商的表达的表达式中。式中。 标准平衡常数是化学平衡条件下的反应商。标准平衡常数是化

40、学平衡条件下的反应商。若反应若反应系统系统中同时存在液相组分和气相组分时，反应商中同时存在液相组分和气相组分时，反应商Q中有关各项须分中有关各项须分别用别用cc/和和pp/表示。例如，表示。例如，)aq(H2) s (Zn=)g(H)aq(Zn22的反应商的的反应商的表达式为：表达式为： Q=2)H()H()Zn(/22ccppcc 例例 2.8 )g(CO) s (C2)g(CO2是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学反应。试分别计算该反应在化或渗碳的一个重要化学反应。试分别计算该反应在 298K、1173K 时的标准平时的标准平衡常数衡常

41、数K ，已知，已知)K298(mrH=172.51molkJ，)K298(mrS=0.175911KmolJ。 解：)K298(mrG=)K298()K298(mrmrSH =1759. 02985 .172 =120.11molkJ K298lnK=RTGmr)K298(=298314. 8101 .1203=47.48 K298K= 221012. 9 2.2.5 化学平衡的移动化学平衡的移动这种由于条件变化，使可逆反应从一种反应条件下的这种由于条件变化，使可逆反应从一种反应条件下的平衡状态转变到另一平衡状态转变到另一种反应条件下的平衡状态的变化过程称为种反应条件下的平衡状态的变化过程称为

42、化学平衡的移动化学平衡的移动。 mrG=QRTKRTlnln mrG=KQRT ln (2.22) 利用利用(2.22)式可以判定化学平衡移动的方向。式可以判定化学平衡移动的方向。 当当QK 时，时，mrGK 时，时，mrG0，平衡能够逆，平衡能够逆向移动，直到新的平衡。向移动，直到新的平衡。 吕吕查德里查德里原理：原理：假如改变平衡系统的条件之一，如假如改变平衡系统的条件之一，如浓度浓度、压力压力或或温度温度，平衡，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。就向能减弱这个改变的方向移动。吕吕查德查德里原理中的三个因素里原理中的三个因素温度、压力和浓度温度、压力和浓度是从是从K 和和Q这两个不同的这两

43、个不同的方面来影响平衡的，其结果归结到系统的方面来影响平衡的，其结果归结到系统的mrG是否小于零这一判断反应自发性是否小于零这一判断反应自发性的最小自由能原理。的最小自由能原理。 这就是说，化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定这就是说，化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于于mrG是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它决定于是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它决定于mrG数值的大小。数值的大小。 1、浓度对化学平衡的影响、浓度对化学平衡的影响在平衡在平衡系统系统中，如果增大反应物的浓度中，如果增大反应物的浓度(或降低产物

44、浓度或降低产物浓度)，会因为分母增大，会因为分母增大(或分子减小或分子减小)而使而使Q值变小，此时值变小，此时mrG0，若将总压增加，若将总压增加N倍，则倍，则nN1，所以，所以QK ，平衡应向逆反，平衡应向逆反应方向应方向(即气体分子数之和减少即气体分子数之和减少的方向的方向)移动。移动。反之，减小总压，平衡应向正反应反之，减小总压，平衡应向正反应方向方向(即气体分子数之和增加的方向即气体分子数之和增加的方向)移动。移动。 若若n0，若将总压增加，若将总压增加N倍，则倍，则nN1，所以，所以QK ，所以平衡应向逆反应方向移动。，所以平衡应向逆反应方向移动。 3、温度对、温度对化学平衡的影响化

45、学平衡的影响整理后得：整理后得： 12lnKK=)(2112TTTTRHmr (2.24) 若是吸热反应，即若是吸热反应，即mrH 0，提高反应温度，提高反应温度T，则，则12lnKK0，K值随反应温值随反应温度升高而增大，平衡向正反应方向移动。度升高而增大，平衡向正反应方向移动。 由上述分析可得如下结论：如果升高温度，平衡将向吸热方向移动；如果由上述分析可得如下结论：如果升高温度，平衡将向吸热方向移动；如果降低温度，平衡将向放热方向移动。降低温度，平衡将向放热方向移动。 例例 2.11 对于合成氨反应对于合成氨反应)g(H3)g(N22)g(NH23在在 298K 时平衡常数时平衡常数为为2

46、98K=5100 . 6，反应的热效应，反应的热效应mrH =22.921molkJ，计算该反应在，计算该反应在 700K时平衡常数时平衡常数700K，并判断升温是否有利于反应？，并判断升温是否有利于反应？ 解：解： 298700lnKK=)70012981(RHmr=)70012981(314. 892220 298773KK=10101 . 5 700K=4101 . 3 所以，升温对该反应不利。所以，升温对该反应不利。 思考思考：化学反应的标准平衡常数改变，化学平衡一定移动？化学反应的标准平衡常数改变，化学平衡一定移动？化学平衡移动，标准平衡常数一定改变？化学平衡移动，标准平衡常数一定改

47、变？ 因素QK平衡移动情况00H 逆E ， 则， 则 H0， 反应就为吸热反应； 如果， 反应就为吸热反应； 如果正E 逆E ， 则， 则 H0，反反应就为放热反应。应就为放热反应。 若若正正反反应应是是放放热热反反应应，其其逆逆反反应应必必定定吸吸热热。 如果正反应如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正、逆两个反应经过同一活化配合物中间体，这就是微观可逆性原理。而且正、逆两个反应经过同一活化配合物中间体，这就是微观可逆性原理。 2.3.2 化学反应速率基本原理化学反应速率基本原理1、浓度对速率反应的影响、浓

48、度对速率反应的影响(1) 基元反应与非基元反应及质量作用定律基元反应与非基元反应及质量作用定律基元反应：基元反应：反应物分子一步直接转化为产物的反应称为基元反应。例反应物分子一步直接转化为产物的反应称为基元反应。例如反如反应：应： CONO2=2CONO 是一步完成的反应，故它是一个基元反应。对于一个化学反应，是否是基元反是一步完成的反应，故它是一个基元反应。对于一个化学反应，是否是基元反应，与反应进行的具体历程有关，是通过实验确定的。应，与反应进行的具体历程有关，是通过实验确定的。 质量作用定律：质量作用定律： 基元反应的化学反应速率与反应物的浓度基元反应的化学反应速率与反应物的浓度( (以

49、化学反应方程以化学反应方程式中相应物质的化学计量数的绝对值为指数式中相应物质的化学计量数的绝对值为指数) )的的乘积成正比。乘积成正比。 基元反应基元反应：B(g)A(g)baD(g)C(g)qp 其速率方程为：其速率方程为： v= =backc)B()A( (2(2. .2 25 5) ) )g(NO2)g(H22=)g(NO(g)H222 是一个非基元反应，其反应速率方程就需要通过实验来确定。是一个非基元反应，其反应速率方程就需要通过实验来确定。 非基元反应：非基元反应：反应物分子在多步反应后才生成产物的反应称为非基元反应。反应物分子在多步反应后才生成产物的反应称为非基元反应。它是由多步基

50、元反应完成的化学反应，因此，其反应速率方程由所有基元反应它是由多步基元反应完成的化学反应，因此，其反应速率方程由所有基元反应速率方程组合而成。速率方程组合而成。 对于复杂的非基元化学反应，其速率方程式需要通过实验求出。例对于复杂的非基元化学反应，其速率方程式需要通过实验求出。例： k为速率常数，对某一给定反应，在同一温度、同一催化剂条件下，为速率常数，对某一给定反应，在同一温度、同一催化剂条件下， k不不随浓度改变。随浓度改变。例例 2.14 测得在测得在 1100K 时反应时反应)g(NO2)g(H22=)g(NO(g)H222的实验的实验数据于下表：数据于下表： 反应物起始浓度反应物起始浓

51、度/3101Lmol 实验序号实验序号 )NO(c )H(2c 生成产物的起始速率生成产物的起始速率 v/3101Lmol 1 6.0 1.0 3.2 2 6.0 2.0 6.4 3 6.0 3.0 9.6 4 1.0 6.0 0.5 5 2.0 6.0 2.0 6 3.0 6.0 4.5 试求该反应的速率方程式。试求该反应的速率方程式。 故该反应的速率表达式为：故该反应的速率表达式为： v=2)NO()H(2ckc 将实验将实验 1 号数据代入，得号数据代入，得 k=41086. 8122smolL 故该反应的速率表达式为：故该反应的速率表达式为： v=41086. 82)NO()H(2cc

52、 需要注意的是，有些反应的速率方程需要注意的是，有些反应的速率方程中反应物浓度的中反应物浓度的指数指数与反应方程式中与反应方程式中的计量系数一致时，也不能据此推断其为的计量系数一致时，也不能据此推断其为基元反应基元反应。反应是否为。反应是否为基元反应基元反应，要，要通过实验确定。通过实验确定。 例例如实验测得下反应：如实验测得下反应： )g(I)g(H22=)g(HI2 速率方程表达式为：速率方程表达式为： v=)I ()H(22ckc 但是无论从实验还是理论上都已经证明，该反应不是基元反应，而是由如但是无论从实验还是理论上都已经证明，该反应不是基元反应，而是由如下二个基元反应组成：下二个基元

53、反应组成： (a) 2I =II (快快) (b) I2H2= HI2 (慢慢) 因为整个反应的速率由慢反应控制，所以其反应速率可用慢反应速率表示：因为整个反应的速率由慢反应控制，所以其反应速率可用慢反应速率表示： v=2(I)H(b2cck 当快反应当快反应(a)的正、逆反应速率相等时，有的正、逆反应速率相等时，有 v =v 即即 )I (2ck=2) I (ck 2) I (c=)I (2ckk v=)I ()H(b22cckkk=)I ()H(22ckc 因此，尽管实验测得的反应速率方程与基元反应速率表达式完全一样，也因此，尽管实验测得的反应速率方程与基元反应速率表达式完全一样，也不能就

54、不能就肯定是基元反应。肯定是基元反应。 (2)基元反应一定遵循质量基元反应一定遵循质量作用定律，不遵循者一作用定律，不遵循者一定为非基元反应。定为非基元反应。结论：结论：(1)基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应都有速率方程。都有速率方程。(2) 反应分子数与反应级数反应分子数与反应级数非基元反应不能谈反应分子数，不能认为反应方程式中，反应物的计量数非基元反应不能谈反应分子数，不能认为反应方程式中，反应物的计量数绝对值绝对值之和就是反应分子数。之和就是反应分子数。 反应分子数反应分子数：反应分子数是指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应：反应分子数是指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反

55、应所需要的微粒所需要的微粒(分子、原子、离子或自由基分子、原子、离子或自由基)的数目。的数目。 反应级数：反应级数：反应级数是指反应速率方程反应级数是指反应速率方程中中各反应物浓度的指数之和。反应各反应物浓度的指数之和。反应速率方程中各反应物浓度的指数称为该反应物的分级数。如对于速率方程式：速率方程中各反应物浓度的指数称为该反应物的分级数。如对于速率方程式：v=BAckc，此反应对反应物，此反应对反应物 A 是是级，对反应物级，对反应物 B 是是级，级，为反应的总级为反应的总级数。如果数。如果=0，则反应速率与反应物浓度无关，这个反应在动力学上就叫零，则反应速率与反应物浓度无关，这个反应在动力

56、学上就叫零级反应。级反应。 反应分子数不可能是零及四或四以上的数，也不可能是分数。反应分子数不可能是零及四或四以上的数，也不可能是分数。需要注意的是，反应级数是指反应的宏观速率对反应物浓度依赖的幂次，需要注意的是，反应级数是指反应的宏观速率对反应物浓度依赖的幂次，可以是零，可以是零，或分数。或分数。 另外，对不能用另外，对不能用v= BAckc形式表示的反应，不形式表示的反应，不能谈反应级数。能谈反应级数。 基元反应中反应物的级数与其计量数基元反应中反应物的级数与其计量数绝对值绝对值一致，非基元反应中则可能不一致，非基元反应中则可能不同，同，反应级数由实验测定。反应级数由实验测定。 非基元反应

57、不能谈反应分子数，但因有速率方程，所以能谈反应级数。非基元反应不能谈反应分子数，但因有速率方程，所以能谈反应级数。 反应分子数与反应级数是两个易混淆的概念，从其定义可知它们是两个完反应分子数与反应级数是两个易混淆的概念，从其定义可知它们是两个完全不同的概念。全不同的概念。 反应级数是对总反应而言的，是实验结果，它可正可负，可为零或分数。反应级数是对总反应而言的，是实验结果，它可正可负，可为零或分数。即使对同一反应，反应级数因实验条件、数据处理方式不同而有所变化。即使对同一反应，反应级数因实验条件、数据处理方式不同而有所变化。 但但反应分子数则不同，它是对微观分子反应而言的，是必然存在的，其数反

58、应分子数则不同，它是对微观分子反应而言的，是必然存在的，其数值只能是一、二或三。值只能是一、二或三。当我们说某反应是双当我们说某反应是双(单或三单或三)分子反应时，实际上等于分子反应时，实际上等于说：该反应是基元反应，其反应分子数为二说：该反应是基元反应，其反应分子数为二(一或三一或三)。 应当将更多的注意力放在应当将更多的注意力放在“反应级数反应级数”上！上！例例 2.15 测得一系列不同浓度乙醛在某催化剂作用下分解成甲烷和一氧化测得一系列不同浓度乙醛在某催化剂作用下分解成甲烷和一氧化碳的初始反应速率如下表：碳的初始反应速率如下表： )(乙醛c/1Lmol 0.1 0.2 0.3 0.4 v

59、/11sLmol 0.03 0.12 0.27 0.48 试问乙醛的催化分解是几级反应？当乙醛的浓度为试问乙醛的催化分解是几级反应？当乙醛的浓度为 0.251Lmol时时，其反应速率其反应速率为多少为多少？ 解：乙醛分解：乙醛分解反应为：解反应为： CHO(g)CH3=)g(CO)g(CH4 设乙醛分解反应的级数为设乙醛分解反应的级数为n，则其速率方程式为：，则其速率方程式为： v=nkc 在不同速率下有在不同速率下有 21vv=nnkckc21 消去消去k 并两边取对数有并两边取对数有 21lnvv=nnccn21ln 将表中前将表中前 2 个数据代入个数据代入 12. 003. 0ln=2

60、 . 01 . 0lnn 解得解得 n=2 因此，对于乙醛，此反应是因此，对于乙醛，此反应是 2 级。级。 其速率方程为其速率方程为 v=2kc 将将c=0.41Lmol时时，v=0.4811sLmol代入上式代入上式，解得解得 k=3.0(11smolL) 因此因此，c=0.251Lmol时时，反应速率为反应速率为： v=20 . 3c=2)25. 0(0 . 3=0.1875(11sLmol) (3) 一级反应一级反应若化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比，即为若化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比，即为一级反应一级反应。一级反一级反应的速率方程为应的速率方程为 v=dtdc=kc 将