第3章光谱分析法概论

1、有机波谱学有机波谱学光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.小结 紫外光谱 UV 红外光谱 IR 核磁共振NMR 质谱 MS光谱分析法光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。电磁辐射电磁辐射及其与物质的相互作用及其与物质的相互作用cc1电磁辐射电磁辐射和电磁波谱和电磁波谱 光是一种电磁辐射(又称电磁波) 基本性质: 波粒二象性波粒二象性。 波动性波动性 波长波长 、频率、频率 、光速、光速c、波数、波数（cm-1） 波长（）：在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点之间的线性距离，常用nm作为单位

2、。 频率（）：每秒内的波动次数，单位Hz。 波数（）：每厘米长度中波的数目，单位cm-1。单色光：单波长的光（由具有相同能量的光子组成）单色光：单波长的光（由具有相同能量的光子组成）紫外光区：远紫外区紫外光区：远紫外区 5 200 nm （真空紫外区（真空紫外区) ) 近紫外区近紫外区 200 360 nm 可见光区：可见光区：360760 nm白光（太阳光）：由各种单色光组成的复合光白光（太阳光）：由各种单色光组成的复合光远红外中红外2.5 m50 m其中，E 为能量， 常用单位是焦耳（J）和电子伏特（eV）， 两者的换算关系为： 1eV 1.602 10-19 J; h 为普朗克常量，其值

3、为6.62610-34 Js;c为光在真空中的传播速度，其值为2.99791010cms-1chhE电磁辐射电磁辐射和电磁波谱和电磁波谱光的微粒性光的微粒性 光是由光子流组成,用每个光子具有的能量E表示。普朗克公式： 质谱法质谱法 确定分子的原子组成、相对分子质量确定分子的原子组成、相对分子质量、分子式和分子结构。经常与、分子式和分子结构。经常与UV、IR及及NMR等配合运用。等配合运用。光学光学分析仪器的基本组成分析仪器的基本组成光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结紫外光谱紫外光谱Ultraviolet absorption spectra光学分析

4、.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结有机分子能级跃迁有机分子能级跃迁可能的跃迁类型可能的跃迁类型 分子轨道分子轨道成键轨道成键轨道 、 ；反键轨道反键轨道 *、 *非键轨道非键轨道 n 例如例如 ： CHHOoooo=o=n基本原理基本原理和基本概念和基本概念光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结 组成羰基组成羰基C=O的碳原子提供一个的碳原子提供一个p轨道和轨道和sp2杂化杂化轨道参与成键轨道，而氧以轨道参与成键轨道，而氧以2个个p电子参与成键，电子参与成键，还剩一对电子在还剩一对电子在px轨道上，共形成轨道上，共

5、形成5个分子轨道。个分子轨道。碳提供的碳提供的sp2轨道上的一个电子和氧提供的一个轨道上的一个电子和氧提供的一个py电子形成成键轨道电子形成成键轨道，相应的有反键轨道，相应的有反键轨道*；氧；氧的一个的一个pz电子与碳的一个电子与碳的一个pz电子形成另一个成键电子形成另一个成键轨道轨道，其反键轨道为，其反键轨道为*；氧中的一对；氧中的一对px电子在非电子在非键轨道键轨道n中。中。基本原理基本原理和基本概念和基本概念光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结各轨道能级高低顺序： n*在紫外在紫外-可见光区范围内，有机化合物的吸收光谱主要有可见光区范围内，有机

6、化合物的吸收光谱主要有 - *；n- *； - *；n- *及电荷迁移跃迁及电荷迁移跃迁产生；无机化合物的吸收光产生；无机化合物的吸收光谱主要由谱主要由电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁和和配位场跃迁配位场跃迁产生。产生。光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结基本原理和基本概念3. 3. nn* * : :含有杂原子的不饱和基团，近紫外区，含有杂原子的不饱和基团，近紫外区， 很小很小 例如：例如：- -C=O: ,-CN: C=O: ,-CN: 4. 4. nn* * : :远紫外区，含有杂原子的饱和基团，远紫外区，含有杂原子的饱和基团， 例如：例如：- -OH

7、,-NHOH,-NH2 2,-X,-S,-X,-S* * n n* * * n n*2.2.* *：近紫外区，一般孤立的近紫外区，一般孤立的* *跃迁跃迁 在在200200nmnm，吸收强度（吸收强度（）很大。很大。 例如：例如：- -C=C-,-CC-C=C-,-CC-光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结基本原理和基本概念（二）紫外光谱中常用术语（二）紫外光谱中常用术语生色团生色团 结构中有结构中有* *或或 nn* *的基团，的基团， 如：如：- -C=C, -C=O,-C=S,-N=N-,-NOC=C, -C=O,-C=S,-N=N-,-NO2

8、 2助色团助色团 带有杂原子的饱和基团带有杂原子的饱和基团 如：如：- -OH,NHOH,NH2 2,OR,-SH,-SR,-Cl,-Br,-I,OR,-SH,-SR,-Cl,-Br,-I红移（长移）红移（长移） 化合物的结构改变，吸收峰向化合物的结构改变，吸收峰向 长波长方向移动的现象。长波长方向移动的现象。 如：共轭作用；溶剂改变等。如：共轭作用；溶剂改变等。光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结蓝移（短移、紫移）蓝移（短移、紫移）吸收峰向短波长方向移动吸收峰向短波长方向移动增色效应增色效应吸收强度增加的现象（浓色效应）吸收强度增加的现象（浓色效应

9、）减色效应减色效应吸收强度减弱的现象（淡色效应）吸收强度减弱的现象（淡色效应）强带强带maxmax10104 4的吸收峰的吸收峰弱带弱带maxmax10C-C u相同，一般。 (KKK) 结论:光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结2.5.2 影响吸收峰位置的因素 (1) 内部因素：相邻基团的影响及空间效应 诱导效应 共轭效应 氢键 杂化影响(2) 外部因素：溶剂及仪器色散元件 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分

10、析化学课件小结 诱导效应（-I） 使吸收峰向高波数移动例： C=ORCOROCROROCRCl1715cm-1 1735cm-1 1780cm-1 Why： 吸电子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K，向高波数移动。 2.5.2 影响吸收峰位置的因素 光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结 共轭效应：（+m）向低波数移动例：C=O COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660Why：共轭使电子离域，双键性减弱，K ，则向低波数移动。 2.5.2 影响吸收峰位置的因素 Note：若诱导与共轭共存时，要看谁占主

11、导地位？ 例：R-CO-OR；-OR诱导，但O孤对电子又有共轭 但-I+m 1735cm-1 而 R-CO-SR -IC=C；1745cm-1峰远强于1650cm-1 与分子对称性有关： 如：三氯乙烯 1585cm-1 有C=C峰 而 四氯乙烯 无C=C (=0) 即：不对称分子，大 不对称振动，大（同一基团）。2.6 吸收峰的强度 乙酸丙烯酯光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结在IR光谱图上，有较多吸收带，而这些吸收带的频率、形状和强度都反映了分子结构的各种情况，按不同类别化合物来介绍将其特征吸收。 3.1 脂肪烃类： 3.1.1烷烃： 1375

12、，1450 2870 2960, ：CH-3333CHsCHasCHsCHas3，201465 ，2850 ，2926 ：CH- 222CHasCHsCHas2-CH: CH2890(无用，被其他基团峰掩盖)。 3. 典型光谱 光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结红红 外外 谱谱 图图 解解 析析3.1.1 烷烃 （CH3，CH2，CH）(CC, CH ) as 1460 cm-1 s 1375 cm-1CH3 CH2 s 1465 cm-1重叠 CH2 对称伸缩 2853 10 cm-1CH3 对称伸缩 2872 10 cm-1CH2不对称伸缩 2

13、926 10 cm-1CH3不对称伸缩 2962 10 cm-1 3000cm-1 光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。 CC骨架振动明显HC1385-1380cm-11372-1368cm-1C H 3CH 3CH3 s CC骨架振动 1:11155cm-11170cm-1CC H 3C H 31391-1381cm-11368-1366cm-14:5 1195 cm-1 CC H3C H 3C H 31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250 cm-1光学分析.电磁辐射. 光

14、谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结3.1.2 烯烃HCCHCCCC伸缩振动l C-H 伸缩振动(3000 cm-1) HCC HHCHC CH2H3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 （C-H）3080-3030 cm-1 2900-2800 cm-1 3000 cm-1 光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结lC=C 伸缩振动(16801630 cm-1 )1660 cm-1 分界线C CR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4C=C反式烯三取代烯四取代

15、烯16801665 cm-1 弱，尖CCR1HHR2CCR1HHHCCR1R2HH顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯16601630 cm-1 中强，尖光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结l分界线 1660 cm-1 l 顺强，反弱l 四取代（不与O，N等相连）无C=C峰l 共轭使C=C下降 20-30 cm-1 总结:C=C光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结烯烃 光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结=CH3090（m） C=C1650（w） 非共轭16801620 共轭

16、16601578 =CH 1000650（s） （峰强与对称性有关） R-CH=CH2：=CHR 990 ; =CH2910 己烯-1 （见上图）R-CH=CHR: 反式：=CHR 970（s） 此差别较显著 顺式: =CHR 730650（s） 光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结两种类型色散型 棱镜、光栅干涉型 FT-IR （傅里叶变换红外光谱仪） 4. 红外分光光度计及制样 光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结 已知分子式, 计算不饱和度 分子结构中距离达到饱和时的缺一价元素的“对”数。 n4, n3

17、, n分别是分子式中四、三、一价元素数目。 C4H8 例： 2nnn22U134128422U光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结CHCH C2H2 C7H6O 结论： （1）链状饱和化合物 U=0 （3）一个叁键，或两个双键 U=2 （2）一个双键或一个脂环 U=1 222222U526722U（4）苯环 U=4 光学分析.电磁辐射. 光谱分析法 非光谱分.光学分析.光谱分析.分析化学课件小结5.2 光谱解析示例例1某无色或淡黄色液体，有刺激味，分子式为C8H8，沸点为145.5，试根据红外吸收光谱图（见下图），推测其可能的结构式。C8H8的红外吸收光谱 光学分析.电磁辐射. 光谱分析法