DHDECMP-TBP煤油萃取HNO_3-稀土过程中防止形成第二有机相的研究(精)

1、第 32 卷第 4 期1998 年 7 月原子能科学技术AtomicE nergyScie ncea ndTech nology.32,No.4VolJuly1998煤油萃取 HNO3-稀土 DHDECMP-TBP过程中防止形成第二有机相的研究 黄子林赵沪根胡景(中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413)研究了 DHDECMP2TBP煤油萃取HNO3后形成和防止形成第二有机相的各影响 因素。以煤油萃取稀土时 DHDECMP 浓度、水相 HNO3Gd 代表稀土，探讨了DHDECMP2TBP TBP、浓度和温度对有机相萃取负载量的影响。结果表明 :0160mol 煤 LDHDECMP

2、21I LTBP油能有效避免第二有机相的形成，关键词 DHDECMP 中图法分类号 241Purex(HLLW)含有包括稀土 (RE)在内的裂片元素，还有可能存在外加的中子毒 物 Gd,因此 RE 浓度较高1。应用双官能团膦类萃取剂 N,N2 二乙胺甲酰甲撑膦酸 二己酯(DHDECMP,简称 CMP)作萃取剂，能直接从 HLLW 中萃取绝大部分的锕系 (An)、镧系(Ln)和部分HNO32 5。根据文献 推断,CMP2TBP 煤油在处理 HLLW 过程中，第二有机相的形成和被萃入有机相的 RE 和 HNO3 的量有直接关 系。工艺中要求体系在避免形成第二有机相的前提下，既有高的分配比，又有足够

3、高的有机相负载。因而，对 CMP2煤油 2TBP HNO32RE 体系的分相和负载进行研究，选择合适的有机相是非常必要 和有意义的。1 实验部分111 主要仪器和化学试剂仪器:ZD22 型调速多用振荡器;800 型离心沉淀器;501 型超级恒温箱。试剂:TBP,分 析纯;CMP,纯度95%由核工业北京化工冶金研究院合成提供；EDTA,标准试 剂;Gd2O3,纯度99%加氢煤油，锦州石油五厂生产；其它试剂皆为分析纯。112 实 验和分析方法1)TBP 和 CMP 的纯化:TBP 先经 Na2CO3、HNO3 各洗 3 次，继用水洗至中性，配成 所需浓度;对 CMP,依次用 Na2CO3、HNO3

4、 各洗 3 次，水洗至中性，最后用大孔阴离 子树脂 256X16 黄子林:男,28 岁，核化学化工专业，硕士收稿日期：1997204208收到修改稿日期：1997206211? 1994-2006 Chi na Academic Journal Electro nic Publish ng House. All rights reserved.http:/www.c nki. net第 4 期黄子林等：DHDECMP2TBP 煤油萃取 HNO32 稀土过程中防止形成第二有机相的研究 339型(OH 型)交换纯化3,然后配成所需浓度。2) 萃取实验:在带磨口塞萃取管中进行萃取。恒温水浴中预热 5

5、min 后,恒温振荡萃 取。有机相(O)和水相(A)之比为 1 : 1 时,萃取振荡 10min;相比为 1 15 时，萃取振荡 20mi n。离心分相后分别取样测量。3) HNO3 的分析:以甲基橙为指示剂，用标准 NaOH 溶液滴定。有机相先用水进行反 萃后再滴定。4) 常量 Gd3+浓度分析:对水相，加入六次甲基四胺 2HCl 缓冲溶液，调 pH 514 加二 甲酚橙作指示剂，以 EDTA 滴定;对有机相，加入相对大体积的六次甲基四胺 2HCl 缓冲溶液，充分摇晃，使 Gd3+完全反萃入水相，调 pH-514 以二甲酚橙为指示剂，进行 EDTA滴定。2 结果和讨论211 防止形成第二有机

6、相的研究1)CMP 煤油 2HNO3 体系以不同浓度的 CMP 煤油对 HNO3 溶液进行萃取。由表 1 可知:1 : 1 时,25C下仅 在 CMP浓度或HNO3浓度较低时,cP0140mol L、 c(HNO3)0110mol L时,将出现 第二有机相25C,不形成第二有机相的 CMP 和 HNO33 接触时，仍然形成第二机 相。2)CM3 在 CMPTBP,相比为 1 : 1,在一定温度下对 HN03 进行萃取。由表 2 和 1 相 对照可知:在 0160mol LCMP2 煤油中加入 TBP,对消除形成的第二有机相有明显作 用。当c(TBP)3100mol L 时,就会出现第二有机相；

7、当 c(TBP)=1120molL 时，即使 c(HNO3)=6100mol L,也不形成第二有机相。表 1 DHDECMP 煤油萃取 HNO3 形成第二有机相的情况(相比 1 : 1)Table1 Seco ndorga nicphaseformatio nin DHDECMP-kerose ne withtheextractio nofHNO3(phasesratio=1 : 1)C t25c(HNO3)c(CMP)(mol? L-1)mol? L-0110012001300140018010120+0130-+0140+-+0160180+4501200140016001801100-+

8、-+注：-”不形成第二有机相；“ +形成第二有机相? 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.http:/www.c nki. net340原子能科学技术 第 32 卷表 2 0160mol 煤油萃取 HNO3 形成第二有机相的情况(相比1:1;t=30C)LDHDECMP-TBPTable2 Secondorganicphaseformationin0160mo? L-1DHDECMP-TBP-kerosenewiththeextractio no fHNO3(phas

9、esratio=1：1;t=30C)c(HN03) mol? L-1c(TBP)(mol? L-1)0120+0140-+0160-+0180-+1100+1120-0150110021003100410051006100注：-”不形成第二有机相；“ +形成第二有机相212 Gd 在 CMP-TBP 煤油中的负载量这里所指的负载量系指有机相萃取 RE 和，逐滴加入 RE()和 HNO3 的浓度所以用Gd 来代替 RE,采用相比为 1 : 15,与 310mol L煤油有机相,其分相情况列于表 3。由表可知，HNO320130IGdCMP2TBP 0160mol 煤油与 310mol LCMP2

10、1120mol LTBP LHNO3 萃取平衡时不形成第二有机相,3+但与 310mol 有机相 TBP 浓度增加 LHNO320130mol LGd 接触时，则又形成第二有机相。到 1150mol L 时，第二有机相才会消失。表 3 DHDECMP-TBP 煤油萃取 HNO3 和 Gd3+形成第二有机相的情况(t=30C;相比(O A)=1 : 15;c(HNO3)=310mol? L-1;c(Gd3+)=0130mol? L-1) Table3 Secondorga nicphasei nDHDECMP-TBP-kerose newiththeextractio nofHNO3a ndGd

11、3+(t=30C;phasesratio(O A)=1:15;c(HNO3)=310mol? L-1;c(Gd3+)=0130mol? L-1) c(TBP)mol? L-1c(CMP)(mol L)0115-0130+0145+-0160+-11201130114011501160注：-”不形成第二有机相；“ +形成第二有机相1)c(CMP)、c(TBP)对有机相负载量的影响3+实验条件:25C;初始水相 310mol 15。在此条件 LHN0320130mol LGd;相比为 1 下,CMP和 TBP 浓度对有机相负载量的影响的实验结果示于图1、2。由图 1、2可知:c(TBP)3+一定时

12、,c(CMP)从 0115mol L 增至 0160mol L,萃取 Gd 的负载量相应增大；c(TBP) ?1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.http:/www.c nki. net第 4 期黄子林等:DHDECMP2TBP 煤油萃取 HNO32 稀土过程中防止形成第二有机相的研究 3411150mol L 时,在实验条件下，负载有机相不出现第二有机相，萃取 Gd 的量基本上与3+c(CMP)成正比。在 c(CMP)一定时，随 c(TBP)增加，有机相负载 Gd

13、的量增加。当 浓度增幅相同时,c(CMP)的变化比 c(TBP)的变化对 Gd3+的负载量的影响要大。实验结果还 表明:在出现第二有机相时,萃取 HNO3 的负载量随 c(CMP)的升高而降低，随 c(TBP) 的升高而增加；不出现第二有机相时，萃取 HNO3 的浓度随 c(CMP)和 c(TBP)的升高 而增加。其原因有待于继续进行研究OK00IIN0. 0 0. 2 0, 4 0* 6r/mol L*1。图 1)Gd3+的影响Fig.1 Effectofco nee ntratio nofDHDECMP ontheextract iono fGd3+c(TBP)(mol L):1 1120

14、,21140,31160;图 2 c(TMP)对萃取 Gd3+的影响Fig.2 Effectofco ncen tratio no fTBPo ntheextractio no fGd3+c(CMP)(mol L):1-0130,2 0145,3 0160;表示出现第二有机相，此时的浓度为负载量；cO321c/mol - f1表示有机相中浓度x表示出现第二有机相，此时的浓度为负载量；cO 表示有机相中 浓度2） 水相起始 HNO3 浓度对萃取 Gd3+的影响实验条件如下：25C;有机相为 0160mol 煤油;初始水相为 LCMP21140mol LTBP 3+15。水相起始 HNO3 浓度

15、c0（HNO3）对萃取 Gd3+的影响实 HNO320130mol LGd;相比为 1验结果示于图 3。从图中可看出:c（HNO3）从 210mol L 升到 610mol L,有机相中萃 取的Gd3+的负载量却逐渐降低，而有机相中 HNO3 的负载量逐渐升高。这是有机 相中 HNO3与 Gd 竞争的结果。3） 温度对萃取容量的影响温度对萃取容量的影响的实验结果表明：有机相为 0160mol LCMP21140mol LTBP 3+煤油，初始水相为 310mol 15 时，温度升高，有利于提高 LHNO320130mol LGd,相 比为 1有机相萃取 Gd3+和 HNO3 的负载容量，同时有

16、利于避免萃取 Gd3+和 HNO3 后形 成第二有机相。结果示于图 4。235 燃耗（以金属铀计）为 33GWd t 的 LWR 辐照元件（U 的浓缩度为 312%）,冷却 10a 后通过 Purex 流程处理产生的 HLLW,浓缩 10 倍后约为 500L t,不加 Gd 作中子毒 物,RE 含量w0115mo 煤油,相比为 1 : 1,于 L。对此料液选用 0160molLCMP21140mol LTBP0.250-20a is6 IOODOS-1.0L21UL6? 1994-2006 Chi na Academic Journal Electro nic Publish ng House

17、. All rights reservedhttp:/www.c nki. net342原子能科学技术第 32 卷 30C下萃取，其有机相负载能满足把料液中的 RE 全部萃取而不形成第二有机相的要求。如加入 Gd 作中子毒物，RE 含量w0130mol L, 只要适当增大流比，萃取过程中也不形成第二有机相图 3 水相 HNO3 浓度对 Gd 和 HNO3 萃取的影响Fig.3Effectoftheco ncen tratiaqueouso no f3+3+3+3F.4reo ntheextractio nsofGd3+a ndHNO3o2o1-HOE二poou2.0 4.0 6-0（A（HNO

18、）/mol L1LOE、UONHO5o5表示出现二有机相，此时的浓度为负载量 cO 表示有机相中浓度；cO;cA表示水相中浓度3 结论煤油与一定浓度 HN03 接触极易出现第二有机相，加入适量的 TBP 能很好地消除CMP第二有机相,并对 Gd3+有良好负载。综合考虑 CMP 和 TBP 对 Am、Gd 和 HN03 分配比的影响，对于由典型轻水堆燃料后处理产生的高放废液，选择 0160molLCMP21140mol LTBP 作为萃取剂是适宜的。参考文献1CroffAG.RadioactiveWasteMa nageme nt.l n: WymerRG,PhD,Vo ndraBL,eds.L

19、ightWaterReactorNuclearFuelCycle.BocaRato n,Florida:CRCPressl nc,1981.19242.2 赵沪根，傅丽春,隗秀芳，等.DHDECMP 从强放废液中分离和回收锕系 2 镧系元 素的研究.原子能科学技术,1990,24:60.3 赵沪根，叶玉星,杨学先.双配位基有机磷萃取剂 DHDECMP 萃取 Am()的研究.原子能科学技术,1983,17(3):332.4 杨学先，叶玉星.N,N2 二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯萃取硝酸和稀土元素的研究.原子能科学技术，1983,17(5):559.360.7JOE二POEo5 叶玉星，隗秀芳.N,N

20、2 二乙胺甲酰甲撑膦酸二己酯萃取钆的研究.原子能科学技 术.1987,21(5):551.6Van degriftG F,Leon ardRA,Stei ndlerMJ,etal.Tra nsura nicDeco ntami natio no fNitricAcidSolutio nsbytheTRUEXSolutionProces Prelimi naryDevelopme ntStudies:ANL284245.1984.?1994-2006 Chi na Academic Journal Electro nic Publishi ng House. All rights reserve

21、d.http:/www.c nki. net第 4 期黄子林等:DHDECMP2TBP 煤油萃取 HNO32 稀土过程中防止形成第二有机相的研究 343STUDIESONAVOIDINGSECONDORGANICPHASEINDHDECMP-TBP KEROSENEWITH THEEXTRACTIONOFHNO3-Gd Huan gZili nZhaoHuge n HuJingxin (Chi naI nstituteofAtomicE nergy,P.O.Box275226,Beiji ng,102413)ABSTRACTThebide ntateextracta ntofDHDECMP(C

22、MP)maybymorepracticali nthetreatme ntofhigh2levelliquidwaste(HLLW)ifitcouldbedilutedbykerose ne.Butitisdifficulttoavoidtheformatio nofsec on dorga ni cphase inCMPkerose newiththeex onofH NO3a ndRE.Itisadva ntageoustoavoidtheformationoptheextrac2t ionofH NO3a ndGdbyaddi ngTBP.Thefo on sicphaseare.Rai

23、si ngstudieda ndtheloadedcapacityof3ltsareasfollowstemperaturehasaatiofsec on dorga ni cphase.Theadditi ono fTBPisorga ni cphase.Anorganics ystemof0160mol LCMP21120molLPse necon tact in gwitha naqueoussolutio ncontainin g610molLHNO3does no tappearseco ndorga nicphase.Theextractio no fREIeadstoformsec ondorga ni cphasewhichdoes no to