第5章纳米膜过滤技术

1、第第5 5章章 纳米膜过滤技术纳米膜过滤技术 5.1 概概 述述一一. 纳滤技术的发展过程纳滤技术的发展过程 纳滤膜（纳滤膜（NF膜）介于膜）介于RO膜和膜和UF膜之间，近十几年来发展膜之间，近十几年来发展迅速，是当前膜分离技术研究与开发的热点之一。迅速，是当前膜分离技术研究与开发的热点之一。 早期，有人称纳滤膜为早期，有人称纳滤膜为“疏松的反渗透膜疏松的反渗透膜(Loose Reverse Osmosis Membrane)”，将介于反渗透和超滤之间的膜分离，将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为技术称为“杂化过滤杂化过滤(Hybrid filtration)”。直到。直到20世纪世纪80年

2、年代，才渐趋统一，称为纳滤代，才渐趋统一，称为纳滤(Nanofiltration)。纳滤是由反渗。纳滤是由反渗透膜发展而来的。透膜发展而来的。 实验证明，它实验证明，它能使能使90%的的NaCl透过膜，而使透过膜，而使99%蔗糖被膜蔗糖被膜截留截留。非对称膜。非对称膜平均孔径为平均孔径为2nm，故被命名为，故被命名为“纳滤膜纳滤膜”。31995年年开发开发（1972年年NS-100）CA-RO膜的开发膜的开发RO复合膜的开发复合膜的开发低压高截留率低压高截留率RO膜膜超低压超低压RO膜膜NF膜膜(疏松型疏松型RO膜膜)NaCl截留率截留率99%NTR-759H、BW-30(即即FT-30)、S

3、U-7001996年年开发开发NaCl截留率截留率99%NTR-729HF、 NTR-7250NTR-7400系、系、NF-45、NF-70、NF-90、SU-200SSU-600纳滤膜的发展过程纳滤膜的发展过程4它有两个显著特征：它有两个显著特征： 一个是其一个是其截留分子量介于截留分子量介于RO和和UF之间之间，为，为2002 000； 另一个是另一个是NF膜膜对无机盐有一定的截留率对无机盐有一定的截留率: 对于阴离子，截留率为对于阴离子，截留率为NO3-Cl-OH-SO42-CO32- 对于阳离子，截留率为对于阳离子，截留率为H+Na+Ca2+Mg2+二二. 纳滤膜的特点纳滤膜的特点5N

4、F膜能截留透过膜能截留透过UF膜的那部分相对分子质膜的那部分相对分子质量较小的有机物，而又能渗透被量较小的有机物，而又能渗透被RO膜所截膜所截留的无机盐。操作压力比留的无机盐。操作压力比RO低（一般低于低（一般低于1.0MPa），通量比），通量比RO大。大。6微滤（MF）超滤（UF）纳滤（NF）反渗透（RO）水单价盐（NaCl、KCl等）抗生素、合成药、染料二价及多价盐、二糖等蛋白质、酶等大分子有机物细菌、病毒悬浮颗粒膜膜分分离离特特性性示示意意图图75.2纳滤膜的分离机理纳滤膜的分离机理 与与UF膜相比，膜相比，NF膜有一定的荷电容量，对不同价态的离子膜有一定的荷电容量，对不同价态的离子存在

5、存在Donnan效应；与效应；与RO膜相比，膜相比，NF又不是完全无孔的，又不是完全无孔的，因此其分离机理在存在共性的同时，也存在差别。因此其分离机理在存在共性的同时，也存在差别。 其对大分子的分离机理与其对大分子的分离机理与UF相似，但对无机盐的分离行为相似，但对无机盐的分离行为不仅由化学势梯度控制（溶解扩散机理），也受电势梯度的不仅由化学势梯度控制（溶解扩散机理），也受电势梯度的影响，即影响，即NF膜的分离行为与其荷电特性、溶质荷电状态以膜的分离行为与其荷电特性、溶质荷电状态以及二者的相互作用均有关系。及二者的相互作用均有关系。 在文献报道中，关于在文献报道中，关于NF膜的分离机理模型有膜

6、的分离机理模型有空间位阻空间位阻孔道孔道模型、溶解扩散模型、空间电荷模型、固定电荷模型、静电模型、溶解扩散模型、空间电荷模型、固定电荷模型、静电排斥和立体位阻模型、排斥和立体位阻模型、Donnan平衡模型平衡模型等。等。8唐南平衡唐南平衡( Donnan equilibrium) 9 对于渗析平衡体系，若半透膜一侧的不能透过对于渗析平衡体系，若半透膜一侧的不能透过膜的大分子或胶体粒子带电，则体系中本来能自由膜的大分子或胶体粒子带电，则体系中本来能自由透过膜的小离子在膜的两边的浓度不再相等，产生透过膜的小离子在膜的两边的浓度不再相等，产生了附加的渗透压，此即唐南效应或称唐南平衡。具了附加的渗透压

7、，此即唐南效应或称唐南平衡。具体地说：若一侧为体地说：若一侧为NaCl溶液溶液(下称溶液下称溶液1)，其离子，其离子能自由透过膜；另一侧为能自由透过膜；另一侧为NaR溶液溶液(下称溶液下称溶液2)，其，其中中R-离子不能透过膜。在两溶液均为稀溶液时，可离子不能透过膜。在两溶液均为稀溶液时，可以其离子活度视作离子浓度。于是在平衡时，以其离子活度视作离子浓度。于是在平衡时，Na+1Cl-1 =Na+2Cl-2 。10因因Na+1=Cl-1 ，Na+2=R-2+Cl-2，于是于是 Na+1Cl-1 =Cl-12 ， Na+2Cl-2 =(R-2+Cl-2)Cl-2=R-2C1-2+C1-22比较上述

8、关系后可见：比较上述关系后可见： 在平衡时，在平衡时，C1-1C1-2；Na+1Na+2。也就。也就是说，在平衡时，上述系统中的是说，在平衡时，上述系统中的Na+，C1-和和R-都是都是不均匀的。此理论可用于解释离子交换树脂对溶液不均匀的。此理论可用于解释离子交换树脂对溶液中的离子进行交换时的平衡关系。中的离子进行交换时的平衡关系。11一、一、NF膜的传质机理膜的传质机理 NF与与UF、RO均是以压力差为推动力的膜过程，均是以压力差为推动力的膜过程，但它们的传质机理有所不同。但它们的传质机理有所不同。UF主要为孔流形式（主要为孔流形式（筛分效应）；筛分效应）；RO为溶解为溶解扩散过程（静电效应

9、）；而扩散过程（静电效应）；而NF介于它们两者之间，对无机盐的分离行为不仅受介于它们两者之间，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响。化学势控制，同时也受电势梯度的影响。 12NF对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质分子的尺寸和电荷。分子的尺寸和电荷。（1）根据离子所带电荷选择根据离子所带电荷选择性吸附在膜的表面；性吸附在膜的表面；（2）在扩散、对流、电泳移在扩散、对流、电泳移动性能的共同作用下传递通过膜。动性能的共同作用下传递通过膜。13二、二、NF的传质模型的传质模型1、非平衡热力学模型、非平衡热力学模型经典热力学经典热力学研

10、究体系的平衡或进行理想的、可逆的变化研究体系的平衡或进行理想的、可逆的变化经典热力学经典热力学不适用于描绘生命体系不适用于描绘生命体系非平衡热力学非平衡热力学或称不可逆热力学是较近期发展的，它扩或称不可逆热力学是较近期发展的，它扩充了经典热力学的原理，以不可逆物质和能量流为特充了经典热力学的原理，以不可逆物质和能量流为特征以表示平衡，引入了征以表示平衡，引入了“时间时间”参数来处理流率。参数来处理流率。14Jv = Lp( )Js = - (P x) + (1-)Jvcdcdxcpcm(1-F)1-F1=R溶剂透过通量：溶剂透过通量：溶质透过通量：溶质透过通量：截留率：截留率：152、电荷模型

11、、电荷模型又可分为空间电荷模型和固定电荷模型又可分为空间电荷模型和固定电荷模型固定电荷模型固定电荷模型假定膜是均质无孔的，假定膜是均质无孔的，用来表征荷电用来表征荷电型型RO和和NF膜的截留特性和膜电位。膜的截留特性和膜电位。空间电荷模型空间电荷模型假设膜为有孔膜（毛细管通道），该假设膜为有孔膜（毛细管通道），该模型可模型可表征电解质及其离子在荷电膜内的传递表征电解质及其离子在荷电膜内的传递。163、细孔模型细孔模型该模型考虑了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁该模型考虑了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁之间的相互作用。可借助该模型来确定膜的结构之间的相互作用。可借助该模型来确定膜的结构参数，也可适

12、用于参数，也可适用于NF膜的结构评价。膜的结构评价。空间位阻效应空间位阻效应174、静电位阻模型静电位阻模型该模型将细孔模型和固定电荷模型结合起来。它假设该模型将细孔模型和固定电荷模型结合起来。它假设膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成。它考虑了膜的结构参数对膜分离过程的影响，截留。它考虑了膜的结构参数对膜分离过程的影响，截留率由道南效应与筛分效应共同决定。由于道南效应的率由道南效应与筛分效应共同决定。由于道南效应的影响，物料的荷电性，离子价数，离子浓度，溶液影响，物料的荷电性，离子价数，离子浓度，溶液pH值等对值等对NF膜的分离效率有一

13、定的影响。膜的分离效率有一定的影响。18NF膜的制备工艺有相转化法、稀溶液涂层法、膜的制备工艺有相转化法、稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱导相转化法、化学改性法、等界面聚合法、热诱导相转化法、化学改性法、等离子体聚合法。其中目前用的大多数复合离子体聚合法。其中目前用的大多数复合NF膜膜是用是用界面聚合法界面聚合法制备的。制备的。NF膜组件形式与膜组件形式与RO类同，有板式、管式、卷式类同，有板式、管式、卷式和中空纤维等结构形式。其中，卷式元件用得最和中空纤维等结构形式。其中，卷式元件用得最普遍；在粘度和浓度较高的场合，管式组件较适普遍；在粘度和浓度较高的场合，管式组件较适合。合。5.3纳滤膜的材

14、质纳滤膜的材质/制备方法制备方法19一、转化法一、转化法可分为可分为UF膜转化法和膜转化法和RO膜转化法膜转化法UF膜转化法膜转化法先制得较小孔径的先制得较小孔径的UF膜，膜，然后对其进行热处理、荷电化后处理，使膜然后对其进行热处理、荷电化后处理，使膜表面致密化。表面致密化。RO膜转化法膜转化法调整合适的有利于调整合适的有利于RO膜表膜表面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的选择、各成分的比例及浓度等，使表层疏松选择、各成分的比例及浓度等，使表层疏松化而制得化而制得NF膜。膜。20二、共混法二、共混法将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，将两种或两种以上的

15、高聚物进行液相共混，通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异及研究工艺条件对相容性的影响，可制备表及研究工艺条件对相容性的影响，可制备表层具有纳米级孔径的层具有纳米级孔径的NF膜。如膜。如CA-CTA纳滤纳滤膜的制备。膜的制备。21三、复合法三、复合法用得最多且最有效的制备用得最多且最有效的制备NF膜的方法膜的方法原理就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米原理就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层（活性层）。级孔径的超薄表层（活性层）。微孔基膜微孔基膜（多孔支撑体）的制备（多孔支撑体）的制备烧结法烧结法和和L-S相转化法相转化法超薄表层超薄表层制备及

16、复合制备及复合 涂敷法（较为经典）涂敷法（较为经典） 界面聚合法（最有效，该法所制得的界面聚合法（最有效，该法所制得的NF膜品种最多、产量膜品种最多、产量最大）最大） 化学蒸气沉积法（较新的方法）化学蒸气沉积法（较新的方法） 动力形成法（也较新的方法）动力形成法（也较新的方法）22四、荷电化法四、荷电化法膜荷电后可提高膜的耐压密性、耐酸膜荷电后可提高膜的耐压密性、耐酸/碱性及碱性及抗污染性，提高水的通量。抗污染性，提高水的通量。荷电膜可分表层荷电膜和整体荷电膜。荷电膜可分表层荷电膜和整体荷电膜。荷电化的方法：表面化学处理法、由荷电材荷电化的方法：表面化学处理法、由荷电材料通过料通过L-S相转化

17、法直接成膜、含浸法、成相转化法直接成膜、含浸法、成互聚合法互聚合法23五、五、NF膜的主要商品膜的主要商品NF膜材料基本上和膜材料基本上和RO材料相同，主要有纤材料相同，主要有纤维素和聚酰胺两大类。维素和聚酰胺两大类。纤维素类有纤维素类有CA、CTA及及CA+CTA复合膜。复合膜。聚酰胺类主要是芳香族聚酰胺（聚酰胺类主要是芳香族聚酰胺（PA）。）。此外，用于此外，用于NF膜材料的还有聚砜类膜材料的还有聚砜类聚砜、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰胺胺、聚酯类。、聚酯类。24部部分分商商品品化化纳纳滤滤膜膜的的特特性性25复合复合NF膜类型膜类型1

18、、芳香聚酰胺类复合、芳香聚酰胺类复合NF膜膜 如如Film Tec（USA）公司的公司的NF-50、NF-70。HN*HNCOHNCCHNOOC*OCOHOCOnm26NNCCNNCCOOOOCOCOHOnm2、聚哌嗪酰胺类复合、聚哌嗪酰胺类复合NF膜膜 如如Film Tec（USA）公司的公司的NF-40、NF-40HF； Toray(东丽，日本东丽，日本)的的UTC-20HF和和UTC-60；ATM（USA）公司的）公司的ATF-30和和ATF-50。273、磺化聚（醚）砜类复合、磺化聚（醚）砜类复合NF膜膜 如如Nitto Denko(日东电工，日本日东电工，日本)公司的公司的NTR-7

19、400系列系列NF膜。膜。SOOOSO3Nan284、混合型复合、混合型复合NF膜膜 如如Hydranautics(海海德能，德能，USA)的的Desal-5纳滤膜；纳滤膜； Nitto Denko(日东电工，日本日东电工，日本)公司的公司的NTR-7250纳滤膜。纳滤膜。CCCNONNONOOHCH2CH2CCHOH表层材表层材料组成料组成29 5.4 纳滤装置纳滤装置与与RO、UF装置一样，装置一样，NF膜组件有膜组件有4种形式：种形式：I.卷式（最常见，主要用于脱盐及超纯水的卷式（最常见，主要用于脱盐及超纯水的制备）制备）II. 中空纤维式（水的软化）中空纤维式（水的软化）III.板框式

20、（处理粘度较大的料液）板框式（处理粘度较大的料液）IV.管式（处理含悬浮物、高粘度的料液）管式（处理含悬浮物、高粘度的料液）30SelRO系列纳滤膜包括卷式与管式两种构型的组件。 纳滤膜组件纳滤膜组件SelROSelRO纳滤膜的剖面示意图纳滤膜的剖面示意图A A 卷式膜；卷式膜；B B 管式膜管式膜AB31a.卷式膜：由于单位体积中拥有较大的膜面积，因而造价较低，但要求通过膜的料液必须经预处理步骤，以避免分离过程中膜间隙内堵塞；b.管式膜：单位体积中膜面积小、造价高，但料液可不经预处理，直接浓缩，并且不易堵塞，方便清洗。32a.a.纳滤膜比反渗透膜有纳滤膜比反渗透膜有更高的水通量更高的水通量。

21、（因为。（因为NFNF膜上含膜上含有负电荷亲水性基团）有负电荷亲水性基团）b.b.改善以疏水性胶体、油脂、蛋白质和其他有机物为背改善以疏水性胶体、油脂、蛋白质和其他有机物为背景的景的抗污染能力强抗污染能力强。（表面活性基团）。（表面活性基团）c.c.如果溶质所带电荷相反，它与膜相互配合会导致污染。如果溶质所带电荷相反，它与膜相互配合会导致污染。因此，因此，纳滤膜最好应用于不带电荷分子的截留纳滤膜最好应用于不带电荷分子的截留，可完全，可完全看做为筛分，或组分的电荷采用静电相互作用消除。看做为筛分，或组分的电荷采用静电相互作用消除。 5.5.纳滤膜的特点纳滤膜的特点335.5纳滤技术的应用纳滤技术

22、的应用、在水处理方面的应用、在水处理方面的应用 膜法软化水是膜法软化水是NF膜的最重要膜的最重要的工业应用之一。的工业应用之一。NF膜一般可用于去除膜一般可用于去除Ca2+、Mg2+等硬度等硬度成分、三卤甲烷中间体（致癌物的一种前驱物）、异味、色成分、三卤甲烷中间体（致癌物的一种前驱物）、异味、色度、农药、可溶性有机物及蒸发残留物质，并在低压下实现度、农药、可溶性有机物及蒸发残留物质，并在低压下实现水的软化及脱盐。水的软化及脱盐。 膜法软化水在美国已很普遍，佛罗里达州近膜法软化水在美国已很普遍，佛罗里达州近10多年来新多年来新的软化水厂都采用膜法软化。的软化水厂都采用膜法软化。34、在食品加工

23、方面的应用、在食品加工方面的应用 1）乳品加工）乳品加工 在食品加工中，乳清脱盐是在食品加工中，乳清脱盐是NF膜最重要的应用膜最重要的应用。在奶制品加工中含盐乳清存在着排放问题。乳清中含有。在奶制品加工中含盐乳清存在着排放问题。乳清中含有4%6%的的NaCl和高达和高达6%的乳清固体物，的乳清固体物，BOD达达45000mg/m3。由于含盐，所以既不能与正常的乳清混合，。由于含盐，所以既不能与正常的乳清混合，同时又不能直接排放。用同时又不能直接排放。用NF膜处理含盐乳清，可溶性盐透膜处理含盐乳清，可溶性盐透过过NF膜，透过液可再利用或者直接排放，截留浓缩物质则膜，透过液可再利用或者直接排放，截

24、留浓缩物质则可返回重新利用。可返回重新利用。 有人对使用有人对使用NF和和RO进行了比较，结果表明，用进行了比较，结果表明，用NF能有能有效地除去杂味和盐味，而且不破坏牛奶的风味和营养价值，效地除去杂味和盐味，而且不破坏牛奶的风味和营养价值，综合评价高于其他处理方法。综合评价高于其他处理方法。352）果汁浓缩）果汁浓缩 果汁浓缩可以减少体积，便于储存和运输，又果汁浓缩可以减少体积，便于储存和运输，又可提高储存的稳定性。传统上用蒸馏法或冷冻法浓缩，不可提高储存的稳定性。传统上用蒸馏法或冷冻法浓缩，不但消耗大量能源工业，还会导致果汁风味和芳香成分的散但消耗大量能源工业，还会导致果汁风味和芳香成分的

25、散失。人们采取失。人们采取RO和和NF连用方法，用于各种果汁的浓缩，连用方法，用于各种果汁的浓缩，既保证果汁在浓缩过程中色、香、味不变，又节省了大量既保证果汁在浓缩过程中色、香、味不变，又节省了大量能源。采用该法将能源。采用该法将10%（质量分数）葡萄糖溶液浓缩到（质量分数）葡萄糖溶液浓缩到45%所需能耗，仅为通常蒸馏法的所需能耗，仅为通常蒸馏法的1/8，冷冻法的，冷冻法的1/5。3）酵母生产）酵母生产 酵母通常是用糖浆等糖类在嗜氧条件下发酵生酵母通常是用糖浆等糖类在嗜氧条件下发酵生产的。生产过程中产生的废水中含糖类、深色素以及较高产的。生产过程中产生的废水中含糖类、深色素以及较高的的BOD和

26、和COD。采用。采用MF和和NF工艺可进行有效的处理。工艺可进行有效的处理。364）低聚糖的分离和精制）低聚糖的分离和精制 5）环糊精的生产）环糊精的生产37G+GFGFn45% 55%G+GFGFn5% 95%蔗糖蔗糖酶反应器酶反应器液相色谱柱液相色谱柱G+GFG+GFNFNeosugar GNeosugar G合成低聚糖的纳滤分离法与高效液相色谱法的比较合成低聚糖的纳滤分离法与高效液相色谱法的比较G葡萄糖葡萄糖GF蔗糖蔗糖GFn低聚糖低聚糖38、在染料工业中的应用、在染料工业中的应用 膜分离技术在染料脱盐、纯化、浓缩等方面的应用发膜分离技术在染料脱盐、纯化、浓缩等方面的应用发展很快，对改善商品染料品质作用显著，并能降低能耗。展很快，对改善商品染料品质作用显著，并能降低能耗。可用于提高各类染料，如酸性染料、活性染料、直接染料可用于提高各类染料，如酸性染料、活性染料、直接染料等的纯度，制备性能更优良的液体染料和固体染料。等的纯度，制备性能更优良的液体染料和固体染料。39、在医药方面的应用、在医药方面的应用1）抗生素生产）抗生素生产 两种途径：两种途径：先萃取，再用NF膜浓缩溶剂可循环利用，成本降低80；先用NF膜浓缩，再萃取节省萃取剂，提高回收率；40料罐2 废盐水155NF膜浓缩膜浓缩6APA