电化学研究方法-007

1、常见控电位方式有如下几种：常见控电位方式有如下几种： 1电位阶跃（电位阶跃（potential step） 在暂态实验开始在暂态实验开始 前，电极电位处于开路电位，前，电极电位处于开路电位， 实验开始时实验开始时 （t=0），电极电位室跃至某一），电极电位室跃至某一 指定恒值，直至实验结束为止指定恒值，直至实验结束为止 2方波电位（方波电位（recfang alar potential）：）： 电极电位在某一指定恒值持续时间电极电位在某一指定恒值持续时间t1后，后， 突变为另一指定恒值，突变为另一指定恒值， 持续时间持续时间t2后又突变回值，后又突变回值， 如此反复多次。如此反复多次。3线性扫

2、描电位（线性扫描电位（Linean sweep Potntial）：）： 电极电位按恒定的速度变化，即电极电位按恒定的速度变化，即 =常数，常数，又分为单程和来复式又分为单程和来复式: : 单扫伏安法单扫伏安法 循环伏安法循环伏安法 （又称为三角波电位循环伏安法）（又称为三角波电位循环伏安法） 本法常测量电极电流本法常测量电极电流i对电位的变化，对电位的变化， 衍生和组合出来的方法，衍生和组合出来的方法， 如：双电位阶跃如：双电位阶跃double potrnlial step、 方波极谱、脉冲极谱、阶梯电位法方波极谱、脉冲极谱、阶梯电位法实验装置实验装置 恒电位仪恒电位仪+波形发生器、波形发生

3、器、 电化学工作站、电化学工作站、 CHI 660A、LK2005； 电化学系统：二电极系统、三电极系统电化学系统：二电极系统、三电极系统 电量由电流对时间积分而得，积分办法采用积分电路。电量由电流对时间积分而得，积分办法采用积分电路。 此法应注意电流基本降至零才行，否则表示不可忽略此法应注意电流基本降至零才行，否则表示不可忽略 方波电位法测方波电位法测Rr 常采用极界简化法，常采用极界简化法， 即降低方波步骤，使双电层充电电即降低方波步骤，使双电层充电电 流流ic下降为零后测量电流，下降为零后测量电流， 这时的电流全部为流经这时的电流全部为流经Rr的的if电流，电流， 要求时间长，步骤低，误

4、差大要求时间长，步骤低，误差大1RiRfr 解析法测量解析法测量 在极化电位在极化电位5mv条件下，条件下， 解出解出it曲线方程：曲线方程：电位阶跃法：电位阶跃法： 式中式中 CdeRRRRiRtrR/12111111RRRr7.2 7.2 双电层充电过程和无溶液浓差极化过程双电层充电过程和无溶液浓差极化过程R R1 1，C Cd d，R Rr r的测定的测定 由于溶液电阻R1和双电层充电电流的存在，所测量到的电极电流是C Cd d的充电电流和Faraday电流的总和:fciii 分别测量 必须采用极限简化法或解析法 rdRC 或极限简化法测极限简化法测C Cd d 要求 短时间内测量但Cd

5、基本完成充电 Rr大，即在没有电化学反应的电位区 或理想极化区有利于测定Cd 采用方波电位法则Cd小幅度等腰三角波电位法测Cd、Rr， 有电化学反应的电位区内，此法更方便. 电位幅度限制在10mv以内，近似认为Cd、 Rr为常数. 无电化学反应 有电化学反应 Cd同前 CBABriiiiR R1不可忽略 Cd同1RiRr斜 测量Cd可用以测定可导电粉末和纳米结构电极的真实表面积 光滑电极约220ufcmCdS2/20cmf 测定出的表面积为可润湿部分的真实面积， 即为电化学活性表面积，在电化学研究上更有实用意义 如纳米TiO2膜电极，通过测量Cd计算出其真实表面积约为7.3 7.3 电位阶跃实

6、验电位阶跃实验1溶液浓差极化过程和 ， D，c的测量 准可逆电极反应 控制电位下的溶液浓差极化不同点在于边界条件，即电极表面的扩散流量 决定于电极电位和电极表面浓度：sk0 xxcD 都是电极电位的函数RneOfk )0(),(),(,0tcktockxtxcDRbOfxOObfkkRTnFkkoffexpRTnFkkobbexp 其余都与控电流相同，即扩散方程为22),(),(xtxcDttxcOOO 解扩散方程得电位阶跃时的浓度关系 式中 )2()2()exp(),(2tDxerfctDotxerfctDoxDckckctxcOObRbbofbOORbfDkDok =0时，得电极表面浓度：

7、) 1()exp(),(2terfctDockckctocbRbbOfbOO i可用下式计算： 未发生浓差极化， 0),(xOxtxcnFDoi)()exp()(2terfctckcknFbRbbOf)(, 0bRbbOfckcknFit 但实验测定有困难，必须使用外推方法 浓度 随 变化图 当 时即22, 1tttterfct21)()exp(2)21)(tCkCknFibRbbof 作i 图得直线，外推至t=0t)(bRbbOfotckcknFi)1 (exp()exp(00RTnFckRTnFcknFbRbbOf)1 (exp()exp(RTnFRTnFio 作 曲线，即电化学极化曲线，

8、 可计算 如 10 mV，则 可测 oti值和 nkio,RTnFiioot.otoinFRTi 如 sobRbOkiccc则可求测 ,nFcikos 当， 则据 可求 若已知时，ccbRbO)()()1 (bRbOSoccnFkisk 作 logi 曲线，其线性段斜率 可求RTnFdid3 . 2logn 当 t 5时 可得 t225即tterfct1)()exp(2)11(RfbbObRfbbODDokkcckktDonFci 说明在浓差极化下， 成反比关系，随时间延长下降速度较慢。 成反比，下降快 采取延时取样，提高信比即 fitCdi)/exp(RCdtdCfii / 如电位阶跃幅度大

9、 很大即很大， 可得极限电流fk0),(,1tociO此时tDnFciObo1 这时i完全受扩散控制，上式与 比较可得lnFDcibO1Dtl 作 图，直线斜率为 斜率 = 可求D或c 1it1/ObODnFc计时电量法 如把i经积分后测流经电极的电量Q则： 12)()exp()(22tterfctckcknFidtQbRbbOf 当 5时，有 Q 线性增大， 因此即使在电流i受扩散控制时，仍可以采用 Q 图求动力学参数 t12)(tckcknFQbRbbOftt和sk7.5 线性扫描电位实验线性扫描电位实验 与电位阶跃不同点在于电位是时间的线性函数，数学处理更复杂。 1溶液浓差过程： 平面电

10、极上反应： kf O + ne O + ne R R kb 扩散方程为：22),(),(xtxcDttxcOOO22),(),(xtxcDttxcRRR Laplace逆变换用卷积定理得到：dtiDnFctoctoObOO)(1),(dtiDnFtoctoRR)(1),( 对可逆电极，Nernst方程为 =),(),(ln2/1tocDtocDnFRTRROo),(),(lntoctocffnFRTRORoo代入解： 线性扫描电位其中与t为线性关系)(exp1)(12/1RTnFdtiDnFctoobovti 对上式数值解，先无因次化， （可逆电流函数）)()(2/12/1tRTnFRTnFi

11、rrrI,RTnFDnFciIObOr/ 则有： 数解: 关系 )(2/1iRTnF)(otrrirrrdIrriexp1)(FRTIrrr.)( 得： 25时： （水溶液中） (mV) rboIRTnFDonFci/RTnFDnFciObOp/4463. 0bOpcDoni2/35)1069. 2(nnFRTp/5 .28109. 12/12/1半峰电位： （mV，25） np/5 .282/12/ 对可逆电极： ( mV，25） 基本在两者的中点，npp/5 .562/相差与2/12/ 12/,pppi，而无关与不可逆电极反应 Nernst方程不适用 代入： 解得：irrObOIRTnFD

12、nFci/)exp(RTnFkkoff),(),(0tocnFkxtxcnFDoiOfxObOOpcDni2/35)1099. 2(ofOpkRTnFDnFRTln)/ln(21780. 0nnFRTpp/7 .47/857. 12/2/1和bOpci 可作为定量分析的一种方法，常称为示波极谱法误差来自：双电层充电电流： Ohm极化的影响：50mV，误差达18%无关而与有关和与c，kofpp2/,dcCidbOpci 线性扫描伏安法 在电化学研究中占有重要电位，经常做为首先采用的实验手段，分为： 单程电位扫描伏安法单扫伏安法 循环电位扫描伏安法循环伏安法重复循环高稳定后记录重复循环伏安法 电极

13、电位扫描范围由研究对象和要求确定： 在水溶液体系中，可选择在析氢和析氧电位范围内， 在有机体系中，电位范围可更宽， 扫描速度：在mV数+V/s之间。 过快：非法拉弟的双电层充电电流和溶液的Ohm降会严重歪曲实验结果。 太慢：会影响实验检测灵敏度。 在扫描电位范围内，若在某一电位出现电流峰，就表明在这电位发生了电极反应（或吸脱附过程）每一电流峰对应一个反应。 在CV法中，若在正向扫描时电极反应的产物足够稳定，并能在电极表面发生电极反应，则在逆向扫描电位范围内将出现与正向电流峰相对应的逆向电流峰。 若无相应的逆向电流峰，则说明正向电极反应是完全不可逆的，且产物是完全不稳定的。 根据每一峰值电流相对

14、的峰电位值，从标准电极电位表，pH电位图和已掌握的相关知识可以推测出在所研究电位范围内可能会发生那些电极反应。 伏安曲线图可视为电化学电位谱图，对开展研究工作掌握研究体系性质是十分重要的。循环伏安法循环伏安法最常用的方法最常用的方法 从循环伏安曲线中应读取哪些有关实验数据呢？主要有：正向峰值电流ipc 正向峰值电位Epc 正向半峰电位Ep1/2 逆向峰值电流ipa 逆向峰值电位Epa一般逆回数据与逆回电位（开关电位）E有关，一般取E为越过峰值电位后的120mV值，逆向电流值用正向电流延伸线计算，多峰时，用前峰电流的延伸线做基线计算后峰电流值。应用多循环伏安法研究电极过程动力学应用多循环伏安法研

15、究电极过程动力学 主要实验依据是以下变量随电位扫描速度v变化的规律： 正向峰电流函数 的关系 扫描速度变化十倍引起正向峰电位变化值即Epc/lgv与v的关系 峰电流比 的关系 峰值电位差 的关系与2/1/pci与pcpaii/与即 EpEpcEpa 在CV曲线中，正向伏安曲线不受逆向伏安曲线影响，因此单扫伏安法的规律与CV法中正向扫描伏安曲线规律完全相同。 对于反应物和产物均可溶的简单电极反应： O + ne R R 可逆和不可逆时，正向峰值电流函数 都与v无关，即 正比于 ， 比例系数略有不同， 可逆时， 仍随v增加而增加， 但与 不是严格的比例关系，2/1/pcipci2/1pci2/1 低速时接近可逆，高速时接近不可逆。