气相色谱法测定无限稀溶液的活度系数

1、 气相色谱法测定无限稀溶液 的活度系数 气相色谱流程图： 1、载气输入2、载气针形阀3、压力表4、进样器5、色谱柱6、检测器7、放空 热导池示意图：1、已知电阻2、钨丝电阻测量臂：通载气和样品参比臂：通载气气相色谱主要组成： 1、流动相：即载气（H2、N2、He等），作用是将样品送到色谱柱和鉴定器。 2、固定相：固体吸附剂或以薄膜状态涂在担体(例如硅藻土)上的固定液(如邻苯二甲酸二壬酯)，其作用是利用样品与固定液作用力的不同将混合物分离成单组分。 3、进样器：将样品送到色谱柱的设备如微量注射器。 4、鉴定器：检出从色谱柱流出的组分（如热导池）并将其记录下来。 色谱流出曲线：参数(以下公式序号为

2、实验书中序号)： 1、死时间td：不被固定相吸附或溶解的气体(如空气)从进样开始到柱后出现浓度最大值所需的时间。 2、保留时间tr：被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值所需的时间。此时有一半的被测组分从柱后流出。该值与柱温有关。 3、校正保留时间tr：tr=trtd 4、死体积Vd：死时间和载气在柱温、柱压下流速的乘积 ，表示色谱柱气相空间的大小。 由于柱中气体的流速不易测得，可通过测量尾气在室温室压下的流速，通过下式计算：CddFtv式中：Pb柱前压；P0室压；Pw室温下水的饱和蒸气压；TC柱温；Ta室温；FC室温室压下载气的柱后流速。)13003020)()(1)(1)(23smFTTp

3、ppppppFCaCwbbC（9） 6、保留体积Vr： 7、校正保留体积Vr：)(3mFtvCrr)(3mFtvvvCrdrr(2) 基本原理： 在tr时，正好有一半的样品成为气相通过了色谱柱，另一半还留在柱中，留柱部分分布于柱的气相空间即死体积Vd内和液相Vl中，三者关系为： girlillilgidgirCVCVCVCVCV所以：（3） 设气相符合理想气体，则：CigiCgiiRTpCRTVCVp则：（4）对于液相：00lliiiiiliiliMWMwMwxVMwC；由于：llliiiliVMWMwxC)(00所以由于溶液为稀溶液，所以（5）lillillillliMxVMxVVxMWC0

4、000 据拉乌尔定律，当气液两相达到平衡时，有： isixpp将（4）（6）式代入（3）式，有：（6）（7）CrsCrsCiFtpMWRTVpMWRTisCisClrMpWRTMpRTVV（8） 由于公式推导中假设溶液很稀，所以所得结果为无限稀溶液的活度系数。 比保留体积Vg：273.15K时每克固定液的校正保留体积：WTVVCrg15.273（10）isgpMRV15.273将Vr的表示式（7）代入，有：（11） 将式（11）取对数，得：isgpMRVlnln15.273lnln（12）RHRHTddTdpdTdVdmixVisg/ 1ln/ 1ln/ 1ln将式（12）对1/T微分，得：（

5、14）公式推导：1、根据克劳修斯克拉贝龙方程：RHdTpdTTdpdRTHdTpdmvapssmvapln)1(lnln222、理想溶液中 i 组分的化学位为：iTpliixRT ln),)(*iplixpixRTTiln)()(*)(,即：（1）将：STGp)(iimixRSSln, 式中：Sm,i为 i 组分的摩尔熵；Si为 i 组分的偏摩尔熵。（2）代入，得：对纯组分 i 有：imimliTSH,*)(iiiTSH （3）（4）对溶液中组分 i 有：)()(,*)(imiimiliiSSTHHiimiliixRTHHln)(,*)(（5）（6）由(3)、(4)式得：将(2)式代入(5)式得：形成溶液时混合自由能：iKiimixaRTnGln1iKiiiKiimixRTnxRTnGlnln11式中：i =1K；ni为 i 组分的物质的量；ai为 i