第三章过程变化方向判断和平衡限度计算ppt课件

1、第三章 过程变化方向判别和平衡限制计算物理化学物理化学一、自发过程一、自发过程 自发过程是指不需人为地用外力协助就能自动进展的自发过程是指不需人为地用外力协助就能自动进展的过程。而借助外力才干进展的过程称为非自发过程或反过程。而借助外力才干进展的过程称为非自发过程或反自发过程。在自发过程都具有以下特征：自发过程。在自发过程都具有以下特征：第一节第一节 热力学第二定律热力学第二定律1自发过程有明确的方向和限制自发过程有明确的方向和限制2自发过程具有作功才干自发过程具有作功才干3由于自发过程的逆过程不能自动进展，所由于自发过程的逆过程不能自动进展，所以自发过程是热力学不可逆过程。以自发过程是热力学

2、不可逆过程。 一切的自发过程能否可逆的问题，最终均可归结为“热能否全部转化为功而不引起任何其它的变化这样一个问题。阅历证明，热功转化是有方向性的，即“功可以自发地全部变为热，但热却不可以全部变为功而不引起任何其它变化。因此可以得出这样的结论： 一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且其不可逆性均可归结为热功转化过程的不可其不可逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过程的方向性都可以用热功转化逆性。自发过程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。过程的方向性来表达。二、热力学第二定律的经典表述二、热力学第二定律的经典表述1克劳修斯克劳修斯(Clausi

3、us)说法说法1850年：热不能自动地从低温物体年：热不能自动地从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的不可逆性。不可逆性。2开尔文开尔文(Kelvin)说法说法1851年：不能够从单一热源取出的热使年：不能够从单一热源取出的热使之完全变为功，而不引起任何其它变化。之完全变为功，而不引起任何其它变化。 从单一热源汲取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的从单一热源汲取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永动

4、机是不能够造出来的。动机是不能够造出来的。 热力学第二定律的各种说法均是等效的，假设某一种说法不成立，那么其它说法也不会成立。第二节第二节 熵及其判据熵及其判据 一 熵的引出 克劳修斯在研讨热机效率时发现，一直态一样的各种可逆过程的热温商之和 相等。可逆过程的热温商之和只决议于系一致直态的这种性质正是形状函数改动量所具有的性质，因此可逆过程的热温商之和代表了某个形状函数的改动量。21/rQT 克劳修斯把这个形状函数称为熵，用符号克劳修斯把这个形状函数称为熵，用符号S表示。定表示。定义：熵变等于可逆过程的热温商之和，即义：熵变等于可逆过程的热温商之和，即21rQST(3-2-1a)rQdST(3

5、-2-1b)熵是广延性质熵是广延性质,熵的绝对值无法测定。单位为熵的绝对值无法测定。单位为J/K。 克劳修斯还发现，不可逆过程的热温商之和小于熵变，即21irsuQST(3-2-2)式中下标式中下标ir表示不可逆过程，表示不可逆过程，Tsu是环境温度或热源温度。在不是环境温度或热源温度。在不可逆过程中，可逆过程中，Tsu普通不等于系统温度普通不等于系统温度T。将式。将式(3-2-1a)和式和式(3-2-2)合并得合并得(3-2-3)21 suQST 不可逆可逆不能发生上式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律数学表达式，是封锁上式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律数学表达式，是封锁系统恣意过程

6、能否可逆的判据。系统恣意过程能否可逆的判据。 二二 熵判据熵判据1绝热系统熵判据绝热系统熵判据 对于绝热系统，由于对于绝热系统，由于Q0，故式，故式(3-2-3)变为变为 0 S 不可逆可逆不能发生(3-2-4)上式阐明，绝热系统假设阅历不可逆过程，那么熵值添加；假设阅上式阐明，绝热系统假设阅历不可逆过程，那么熵值添加；假设阅历可逆过程，那么熵值不变。因此，绝热系统的熵永远不会减少。历可逆过程，那么熵值不变。因此，绝热系统的熵永远不会减少。此结论就是绝热系统的熵添加原理。此结论就是绝热系统的熵添加原理。2隔离系统熵判据隔离系统熵判据 隔离系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换，不受环隔离系

7、统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换，不受环境影响。因此，隔离系统中假设发生不可逆过程一定是自发进展的。境影响。因此，隔离系统中假设发生不可逆过程一定是自发进展的。对于隔离系统，式对于隔离系统，式(3-2-4)变为变为0 S 自发可逆 （平衡）不能发生(3-2-5)3 3总熵判据总熵判据 在消费和科研中，系统与环境间普通有功和热的交换。这类系在消费和科研中，系统与环境间普通有功和热的交换。这类系统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定添加。我们可将系统和统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定添加。我们可将系统和与系统有联络那部分环境加在一同，作为大隔离系统，于是有与系统有联络那部分环境加在一

8、同，作为大隔离系统，于是有 suSSS 总 自发可逆 （平衡）不能发生(3-2-6)式中式中SsuSsu是环境熵变，是环境熵变，S S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大隔离系一致定服从隔离系统熵判据。大隔离系一致定服从隔离系统熵判据。三、环境熵变的计算三、环境熵变的计算 根据熵变的定义式，环境熵变为根据熵变的定义式，环境熵变为BsusuAsurQST当系统吸热或放热时，环境放出或吸收等量的热，即当系统吸热或放热时，环境放出或吸收等量的热，即Qsu Qsu = = Q Q。在普通情况下，环境如大气、海洋可以为是一个宏大。在普通情况下，环境如大气、海洋可以为是一

9、个宏大的热源，有限的热相对于环境只相当于无限小的量，因此不论实践的热源，有限的热相对于环境只相当于无限小的量，因此不论实践过程可逆与否，对环境来说，交换的热都可以近似看成是可逆热，过程可逆与否，对环境来说，交换的热都可以近似看成是可逆热，而且这样有限的热交换不改动环境温度，即而且这样有限的热交换不改动环境温度，即TsuTsu可视为常数，于是可视为常数，于是上式变为上式变为susususuQQSTT (3-2-7)式中式中Q Q是实践过程系统吸收或放出的热。是实践过程系统吸收或放出的热。 第三节第三节 熵变的计算熵变的计算 熵变等于可逆过程的热温商，即熵变等于可逆过程的热温商，即21rQST这是

10、计算熵变的根本公式。假设某过程不可逆，那么利用这是计算熵变的根本公式。假设某过程不可逆，那么利用S S与途与途径无关，在一直态之间设计可逆过程进展计算。这是计算熵变的根径无关，在一直态之间设计可逆过程进展计算。这是计算熵变的根本思绪和根本方法。本思绪和根本方法。 (3-2-1a)一、没有其它功的单纯一、没有其它功的单纯pVT变化过程变化过程1恒温过程恒温过程 恒温过程中，系统的温度恒温过程中，系统的温度T为常数，故式为常数，故式(3-2-1a)变变为：为： rTQST(3-3-1)上式适用于各种恒温过程。上式适用于各种恒温过程。对于理想气体恒温过程，对于理想气体恒温过程，U=0U=0，2112

11、lnlnrrVpQWnRTnRTVp 代入式代入式(3-3-1),得得2112lnlnTVpSnRnRVp(3-3-2)由上式可知，在恒温下，一定量气态物质的熵随压力降低而增大。由上式可知，在恒温下，一定量气态物质的熵随压力降低而增大。 压力对凝聚态物质的熵影响很小。所以，对于凝聚态物质的恒温过程，假设压力变化不大，那么熵变近似等于零，即0TS2 2恒容过程恒容过程 不论气体、液体或固体，恒容过程均有不论气体、液体或固体，恒容过程均有,rVV mQQdUnCdT代入式代入式(3-2-1a),(3-2-1a),得恒容过程熵变的计算公式：得恒容过程熵变的计算公式： 21,21 lnVmTV mVV

12、mTCnCTSdTnCTT常数(3-3-3)3恒压过程恒压过程 不论气体、液体或固体，恒压过程均有不论气体、液体或固体，恒压过程均有,rpp mQQdHnCdT代入式代入式(3-2-1a),(3-2-1a),得恒压过程熵变的计算公式：得恒压过程熵变的计算公式： 21,21 lnpmTp mppmTCnCTSdTnCTT常数(3-3-4)由式由式(3-3-3)(3-3-3)和和(3-3-4)(3-3-4)可知，在恒容或恒压下，一定量物质的熵随可知，在恒容或恒压下，一定量物质的熵随温度升高而增大。温度升高而增大。4 4理想气体理想气体p p、V V、T T同时改动的过程同时改动的过程 首先判别能否

13、是绝热可逆过程，假设是绝热可逆过程，那么S = 0；假设不是绝热可逆过程，那么要利用前面学过的知识，设计可逆途径计算S如右图所示。由途径由途径a a先恒容再恒温得先恒容再恒温得 22,11lnlnV mTVSnCnRTV (3-3-5)由途径由途径b b先恒压再恒温得先恒压再恒温得 由途径由途径c c先恒容再恒压得先恒容再恒压得 21,12lnlnp mTpSnCnRTp(3-3-6)22,11lnlnV mp mpVSnCnCpV (3-3-7)二、不同种理想气体恒温混合过程二、不同种理想气体恒温混合过程 混合过程是时常遇到的物理过程混合过程是时常遇到的物理过程 。恒压混合过程。恒压混合过程

14、是自发过程。混合过程的熵变称为混合熵，以是自发过程。混合过程的熵变称为混合熵，以 符号表示，下标符号表示，下标mixmix表示混合。表示混合。 mixS 理想气体恒温混合过程是最简单的混合过程。由于理想气体分子间无作用力，所以某种气体存在与否不会影响其它气体的形状。因此计算理想气体混合过程熵变时，可分别计算各种气体的熵变，然后求和即为混合过程的熵变。 nA nBT TV1(A) V1(B)p1(A) p1(B)n = nA+ nBTV2 p2 = p2(A)+p2(B)mixS恒温混合对理想气体对理想气体A A而言，混合过程相当于等温下体积由而言，混合过程相当于等温下体积由V1(A)V1(A)

15、膨胀到膨胀到V2V2，所以所以2112( )lnln( )( )AAAVp ASn Rn RV ApA同理，对理想气体同理，对理想气体B B而言，那么而言，那么有有2112( )lnln( )( )BBBVp BSn Rn RV Bp B所以，理想气体恒温混合过程的熵变为所以，理想气体恒温混合过程的熵变为2112( )lnln( )( )mixBBBBBBVp BSSRnRnV Bp B(3-3-7) 【例1】 在以下情况下，1 mol理想气体在27定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求以下途径的Q，W，U，H及S。 1可逆膨胀； 2膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； 3向真空膨胀。

16、解：解：1理想气体定温可逆膨胀理想气体定温可逆膨胀 U = 0，H = 02r1rln1728.85J5.76J/KVQWnRTVQST 2 Q =W = 50 % Wr = 86444 J S = 576 JK1，U = 0，H = 03 Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0 S = 576 J/K 【例2】5 mol理想气体Cpm = 2910 J /Kmol，由始态400 K，200 kPa定压冷却到300 K，试计算此过程的Q，W，U，H及S。解：解：T1 = 400 K，T2 = 300 K 212211,m,m,md14.55kJd()d10.40kJTppTTTVpTT

17、QHnCTUnCTn CRT W = UQ = 415 kJ 或 W =pV = nRT = 415 kJ2,m1ln41.86J/KpTSnCT 【例3】 2mol氮气，由298K、101.3kPa先经恒容加热至始态压力的2倍，又经恒压冷却至始态体积的一半。求整个过程的U、H、S及Q、W。 过程过程恒压恒容N2(g)n=2molT1=298Kp1=101.3kPaV1N2(g)n=2molT2p2= 2p1V2= V1N2(g)n=2molT3p3= 2p1V3=0.5 V1解：系统的始态解：系统的始态1，中间态，中间态2和终态和终态3及两步过程的特征如下框图所示：及两步过程的特征如下框图所

18、示： 【例4】在一用绝热隔板分隔为体积相等的两部分的绝热容器，分别放入1mol理想气体A与1mol理想气体B。A的温度为20，B的温度为10见以下图。求将隔板抽取后系统的熵变。知两种气体的CV,m2.5R。A B 1mol 1molV V20 10A B 1mol 1mol 2V TA B 1mol 1molV VT T绝热恒容混合U ，S绝热恒容变温U 1，S1pg恒温混合U 2，S2三、相变三、相变1可逆相变可逆相变 在相平衡温度和相平衡压力下进展的相变，为可逆相变。由于在相平衡温度和相平衡压力下进展的相变，为可逆相变。由于可逆相变是恒温恒压且没有其它功的可逆过程，所以可逆相变是恒温恒压且

19、没有其它功的可逆过程，所以rpmQQHnH 代入式代入式(3-2(3-21a)1a)得可逆相变过程的熵变为：得可逆相变过程的熵变为：mHnHSTT由于熔化和蒸发时吸热，故由上式可知，在同一温度、压力下，同由于熔化和蒸发时吸热，故由上式可知，在同一温度、压力下，同一物质气、液、固三态的摩尔熵的数值有如下关系：一物质气、液、固三态的摩尔熵的数值有如下关系：Sm(s) Sm(l) Sm(s) Sm(l) Sm(g) Sm(g)。(3-3-8)2 2不可逆相变不可逆相变 不是在相平衡温度和相平衡压力下进展的相变，为不可逆不是在相平衡温度和相平衡压力下进展的相变，为不可逆相变。计算不可逆相变过程的熵变时

20、，需求在始、终态之间设计一相变。计算不可逆相变过程的熵变时，需求在始、终态之间设计一个可逆途径，该途径由可逆相变和可逆个可逆途径，该途径由可逆相变和可逆pVTpVT变化过程构成。变化过程构成。【例【例1】 知知H2O的摩尔熔化焓，的摩尔熔化焓， 75.3 J/(Kmol)， 37.6 J/(Kmol)。试计算以下过程的试计算以下过程的S。 在在273.15K，101325Pa下下1mol水结冰；水结冰； 在在263.15K，101325Pa下下1mol水结冰。水结冰。kJ/mol01. 6)15.273(KHmls),(2,lOHCmp),(2,sOHCmp1mol H2O (l)273.15

21、K,101325Pa1mol H2O (s)273.15K,101325Pa解： 273.15K是水的正常熔点。在273.15K和101325Pa下，水和冰可以平衡共存。所以，该结冰过程是可逆相变。 过冷水的结冰过程是不可逆相变，为求熵变在一直态之间设计如过冷水的结冰过程是不可逆相变，为求熵变在一直态之间设计如下框图所示的可逆途径：下框图所示的可逆途径：可逆相变可逆相变恒压降温恒压降温恒压升温恒压升温 H S不可逆相变不可逆相变1mol H2O (l)263.15K,101325Pa1mol H2O (s)263.15K,101325PaH3S3 H1 S11mol H2O (l)273.15

22、K,101325Pa1mol H2O (s)273.15K,101325Pa H2 S2 【例2】 计算2 mol镉从25加热至727的熵变化。知：镉的正常熔点为321，fusHm = 610864 J/mol。Cpm ( Cd，l ) = 2971 J/(molK)，Cpm ( Cd，s ) = ( 2248 + 10318 103 T / K ) J/(molK)。21594K,m31298K(s)d2(22.84 10.318 10/K)d37.61J/KTpTnCTSTTT 2mol，Cd(s)101.325kPa 25 2mol，Cd(l)101.325kPa，727 2mol，Cd

23、(s)101.325kPa，321 2mol，Cd(l)101.325kPa，321SS1S2S322 6108.64J20.56J/K594KRQST1000K1000K.m3594K594K(s)dd229.7130.94J/KpnCTTSTTS =S1 +S2 +S3 = 89.11 J/K 【例3】 知纯B( l )在100 kPa下，80时沸腾，其摩尔汽化焓 vapHm = 30878 J/mol。B液体的定压摩尔热容Cpm=1427 J/(Kmol)。今将1 mol，40 kPa的B( g )在定温80的条件下紧缩成100 kPa的B( l )。然后再定压降温至60。求此过程的S。

24、设B( g )为理想气体。B( g )T1 = 80p1 =40 kPaB( g )T2 = T1p2 =100 kPaB( l )T3 = T1p3 = p2B( l )T4 = 60p4 = p3Pg恒温过程1可逆相变2恒压降温3 S = S1 + S2 + S3 = nRln ( p1 / p2 ) + n ( vapHm ) / T2 + nCp mln ( T4 / T3 ) =8 314ln0 4+(30878 / 353 15) + 142 7ln( 333 15 /353 15) =103 4 J/K四、热力学第三定律四、热力学第三定律 0K0K时任何纯物质完美晶体的熵值为零时

25、任何纯物质完美晶体的熵值为零 S S* *( (完美晶体，完美晶体，0K) = 00K) = 0 (3-4-1) (3-4-1)上标上标“表示纯物质。所谓完美晶体就是表示纯物质。所谓完美晶体就是没有缺陷、错位的晶体，并且晶体中一切质没有缺陷、错位的晶体，并且晶体中一切质点分子、原子或离子只需一种陈列方式，点分子、原子或离子只需一种陈列方式，且都处于最低能级。且都处于最低能级。 1 1、规定摩尔熵和规范摩尔熵、规定摩尔熵和规范摩尔熵 在恒压下，在恒压下，1mol1mol纯物质完美晶体纯物质完美晶体B B从从0K0K升温到升温到T T，此过程的，此过程的熵变为熵变为,00( , )( ,0)Tp

26、mmmTKCSB TSBKSdTT 由于物质由于物质B B完美晶体完美晶体的的 ，所以，所以0)0 ,(KBSm,00( , )mTTp mKSBCdTTST(3-4-2)上式阐明，纯物质上式阐明，纯物质B B在在T T、p p下的摩尔熵等于在恒压下的摩尔熵等于在恒压p p下，下，1mol1mol纯物质纯物质B B从从0K0K升高到升高到TKTK时的熵变。在热力学第三定律根底上求得的物质时的熵变。在热力学第三定律根底上求得的物质B B在在T T、p p下的摩尔熵，称为物质下的摩尔熵，称为物质B B的规定摩尔熵也叫绝对熵。规定的规定摩尔熵也叫绝对熵。规定摩尔熵实践上是以摩尔熵实践上是以S S*

27、*( (完美晶体，完美晶体，0K) = 00K) = 0为基准的相对熵。为基准的相对熵。在规范态下的规定摩尔熵称为规范摩尔熵，用符号在规范态下的规定摩尔熵称为规范摩尔熵，用符号 表示。表示。),(oTBSm相态2 2、规范摩尔反响熵的计算、规范摩尔反响熵的计算 由于普通化学反响都是在不可逆情况下进展的，所以其反由于普通化学反响都是在不可逆情况下进展的，所以其反响热不是可逆热。因此，化学反响的熵变普通不能直接用反响热除响热不是可逆热。因此，化学反响的熵变普通不能直接用反响热除以反响温度来计算。以反响温度来计算。 对于恣意化学反响aA + bB = yY + zZ，其在温度T时的规范摩尔反响熵可用

28、下式计算：oooooo( , )( , )( , )( , ) ( ) ( , ) mmmrmBmBmySY TzSZ TaSA TSTSB TbSB T(3-4-3)3、规范摩尔反响熵随温度的变化、规范摩尔反响熵随温度的变化 人们已导出规范摩尔反响熵随温度的变化的关系为人们已导出规范摩尔反响熵随温度的变化的关系为 oo,rp mrmCdSdTT在温度区间在温度区间298.15K298.15K至至T T内，假设一切反响物及产物均不发生相变化，内，假设一切反响物及产物均不发生相变化，定积分上式得定积分上式得 ,oo298.15( )(298.15)Trp mrmrmKCSTSKdTT oo,(

29、)(298.15)ln298.15rmrmrp mTSTSKC 假设假设 为常数，那么上式变为为常数，那么上式变为,rp mC(3-4-4)(3-4-5)4、熵的物理意义、熵的物理意义 玻耳兹曼玻耳兹曼(Boltzmann)用统计方法得出熵与系统混乱度用统计方法得出熵与系统混乱度 之间之间的关系，称为玻耳兹曼关系式：的关系，称为玻耳兹曼关系式：lnkS (3-4-6)式中式中k k是玻耳兹曼常数。此式阐明，系统的熵值随着系统的混乱度是玻耳兹曼常数。此式阐明，系统的熵值随着系统的混乱度添加而增大，所以熵是系统混乱度的量度。添加而增大，所以熵是系统混乱度的量度。 【例1】知CO2在194.67 K

30、时的摩尔升华焓为 25.30 kJ/mol ，固体CO2在194.67 K时的规范摩尔熵为68.8J /(Kmol)，求气体CO2在194.67 K的规范摩尔熵。 解：升华过程的熵变解：升华过程的熵变 S =11125.30 103J mol130.0J Kmol194.67KmHT那么气体那么气体CO2的规范摩尔熵的规范摩尔熵 Sm =68.8+130.0JK1mol1 =198.8 JK1mol1 【例【例2 2】 分别计算分别计算298.15K298.15K和和423.15K423.15K时甲醇合成反响的规范摩尔时甲醇合成反响的规范摩尔反响熵。反响方程式为反响熵。反响方程式为CO(g)

31、+ 2H2(g) = CH3OH(g)CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)知各物质知各物质298.15K298.15K的规范摩尔熵及平均恒压摩尔热容如下：的规范摩尔熵及平均恒压摩尔热容如下：)molKJ/(11omS)molKJ/(11,mpCCO(g)H2(g)CH3OH(g)197.56130.57239.729.0429.2951.25oooo32(298.15)()()2() 239.7 197.562 130.57 219.0 J/(K mol)rmmmmSKSCH OHSCOSH mol)J/(K 37.3629.29229.0451.25 )(2)()(2,3,HC

32、COCOHCHCCmpmpmpmpr根据式根据式(3-4-4) mol)J/(K231.7298.15423.1536.37ln219.0 )15.298()15.423(15.42315.298,ooKKmprmrmrdTTCKSKS解：根据式解：根据式(3-4-3)第四节第四节 吉布斯函数吉布斯函数一、吉布斯函数一、吉布斯函数 G GH HTSTSU + pVU + pVTSTS (3-5-1)(3-5-1)G G称为吉布斯函数或吉布斯自在能过去也称为吉布斯函数或吉布斯自在能过去也称为自在焓，简称吉氏函数。由于称为自在焓，简称吉氏函数。由于U U、pVpV和和TSTS均为形状函数，故均为形

33、状函数，故G G也是形状函数，其也是形状函数，其值仅由形状决议，具有形状函数的特性。但值仅由形状决议，具有形状函数的特性。但是，是，G G本身没有物理意义。由定义式可以看本身没有物理意义。由定义式可以看出出G G是广度性质，单位为是广度性质，单位为J J或或kJkJ。由于。由于U U和和S S的的绝对值无法确定，故绝对值无法确定，故G G的绝对值也无法确定。的绝对值也无法确定。 suQdST代入热一概微分式代入热一概微分式 Q = dU + psudVQ = dU + psudVWW，得，得 susuT dSdUp dVW (3-5-2) 不可逆可逆不能发生 不可逆可逆不能发生由于由于W Wp

34、sudVpsudVWW，故上式可改写成，故上式可改写成suT dSdUW 不可逆可逆不能发生(3-5-3)二、热力学第一定律和第二定律的结合公式二、热力学第一定律和第二定律的结合公式三、吉氏函数判据三、吉氏函数判据 在恒温恒压下，由于在恒温恒压下，由于T = Tsu = T = Tsu = 常数，常数，p = psu = p = psu = 常数，常数，那么那么TsudS = TdS = d(TS)TsudS = TdS = d(TS)，psudV = pdV = d(pV)psudV = pdV = d(pV)，所以结合公式，所以结合公式(3-5-2)(3-5-2)变为变为WTSpVUd)(

35、将将G GU + pVU + pVTSTS代入上式得代入上式得,T pdGW 0 0 WW 自发反自发 不可逆可逆不能发生(3-5-4a)对于非无限小变化，那么有对于非无限小变化，那么有,T pGW 0 0 WW 自发反自发(3-5-4b) 不可逆可逆不能发生上式阐明，在恒温恒压下，封锁系统对外所作的其它功上式阐明，在恒温恒压下，封锁系统对外所作的其它功W W ，为绝对值不能够大于系统吉布斯函数为绝对值不能够大于系统吉布斯函数G G的减少值的减少值GT, pGT, p。在恒温恒压可逆过程中，系统对外所作的其它功等于系统在恒温恒压可逆过程中，系统对外所作的其它功等于系统G G的减小的减小值；而在

36、恒温恒压不可逆过程中，系统对外所作的其它功小于系统值；而在恒温恒压不可逆过程中，系统对外所作的其它功小于系统G G的减小值。所以，在恒温恒压下，吉布斯函数的减小值的减小值。所以，在恒温恒压下，吉布斯函数的减小值GT, GT, p p表示系统的作功才干。表示系统的作功才干。在恒温恒压且没有其它功的条件下，式在恒温恒压且没有其它功的条件下，式(3-5-4a)(3-5-4a)和和(3-5-4b)(3-5-4b)变为变为, ,0T p WdG 不能发生自发平衡 （可逆）, ,0T p WG 不能发生自发平衡 （可逆）(3-5-5b)(3-5-5a)上式阐明，在等温等压且没有其它功的条件下，封锁系统中的

37、过程上式阐明，在等温等压且没有其它功的条件下，封锁系统中的过程总是自发地向着吉布斯函数总是自发地向着吉布斯函数G G减少的方向进展，直至到达在该条件减少的方向进展，直至到达在该条件下下G G值最小的平衡形状为止。在平衡形状时，系统的任何变化都一值最小的平衡形状为止。在平衡形状时，系统的任何变化都一定是可逆过程，其定是可逆过程，其G G值不再改动。值不再改动。四四 吉布斯函数恒温过程吉布斯函数恒温过程G G的计算的计算1 1、单纯形状变化的恒温过程、单纯形状变化的恒温过程 (1). (1). 对于理想气体恒温过程，因对于理想气体恒温过程，因H H0 0，U U0 0，故有，故有2211lnlnV

38、pGT SnRHT STnRTVp (3-6-1) (2). (2). 对于凝聚物质的恒温过程，由于凝聚物质的等温紧缩率很对于凝聚物质的恒温过程，由于凝聚物质的等温紧缩率很小，假设压力变化不大，体积小，假设压力变化不大，体积V V可视为常数，故有可视为常数，故有21ppGVdpV p【例【例1 1】 试比较试比较1mol1mol液态水与液态水与1mol1mol理想气体在理想气体在300K300K由由100kPa100kPa添加添加到到1000kPa1000kPa时的时的G G。知。知300K300K时液态水的时液态水的Vm= 0.01809 L/molVm= 0.01809 L/mol。解：解

39、：1mol液态水液态水 Gm(l)Vm(p2p1) 0.01809103(1000100) 103 16.3 J 1mol理想气体理想气体211000( )ln8.314300ln5743.1J100mpGgRTp2 2、恒温恒压混合过程、恒温恒压混合过程 不同物质恒温恒压混合过程的吉布斯函数变可用下式计算：不同物质恒温恒压混合过程的吉布斯函数变可用下式计算： mixG = mixG = mixHmixHT TmixSmixS 对于多种理想气体恒温恒压混合过程，由于对于多种理想气体恒温恒压混合过程，由于 mixH = 0mixH = 0BBBmixynRSlnlnmixmixBBBGTSRTn

40、y 式中式中nBnB和和yByB分别为理想气体混合物中组分分别为理想气体混合物中组分B B的物质的量和物质的量的物质的量和物质的量分数。上式只适用于不同理想气体的恒温恒压混合过程。分数。上式只适用于不同理想气体的恒温恒压混合过程。mixG mixG 0 0阐明，不同理想气体的恒温恒压混合过程是自发过程。阐明，不同理想气体的恒温恒压混合过程是自发过程。3 3、相变、相变 可逆相变是恒温恒压且没有其它功的可逆过程。根据吉布可逆相变是恒温恒压且没有其它功的可逆过程。根据吉布斯函数判据，得斯函数判据，得0G(3-6-2) 对于恒温不可逆相变，其G和A的计算通常需求设计可逆途径。该可逆途径由可逆相变和可

41、逆pVT变化过程组成。 【例2】 计算1mol水在25和101.325kPa下蒸发成水蒸汽过程的G，并判别此过程否自发进展。知：Cp,m(H2O,l) =75.3J/(Kmol)，Cp,m(H2O,g) =33.6 J/(Kmol)，在100和101.325kPa下水的摩尔蒸发焓vapHm= 40.668 KJ/mol。H2O(l),n=1molp=101.325 kPaT1=25H2O(g),n=1molp=101.325 kPaT1=25恒压升温H1, S1H, S, GH2, S2可逆相变恒压降温H3, S3H2O(l),n=1molp=101.325 kPaT2=100H2O(g),n

42、=1molp=101.325 kPaT2=100【例3】 计算1mol水在25和101.325 kPa下蒸发成水蒸气过程的G，并判别此过程能否自发进展，哪个相稳定？知在298K时水的饱和蒸气压为3167.2Pa，水的Vm= 0.01809L/mol。恒温降压理想气体恒温过程不可逆相变可逆相变G2H2O(l,25,101325Pa)H2O(g,25,101325Pa)H2O(l,25,3167.2Pa)H2O(g,25,3167.2Pa)GG1G3四、恒温反响四、恒温反响 对于恣意化学反响，其在温度对于恣意化学反响，其在温度T T时的规范摩尔反响吉布斯时的规范摩尔反响吉布斯函数可用下式计算：函数

43、可用下式计算：ooo( )( )( )rmrmrmGTHTTST (3-6-3)omrG化学反响化学反响 和和rGmrGm的其它计算方法，将在化学平衡一章的其它计算方法，将在化学平衡一章中详细讨论。中详细讨论。 【例4】 光协作用是将CO2(g)和H2O(l)转化成葡萄糖的复杂过程。其总反响方程式为：6CO2(g) + 6H2O(l) = C6H12O6(s) + 6O2(g)求此反响在25时的，并判别在此条件下反响能否自发。知有关物质在298.15K时的数据如下：)/(omolkJHmf)/(11omolKJSm物质CO2(g)H2O(l)C6H12O6(s) O2(g)393.51285.

44、851274.450213.6869.96212.13205.02 第五节化学反响等温方程及平衡常数第五节化学反响等温方程及平衡常数v一、化学反响的摩尔吉布斯函数一、化学反响的摩尔吉布斯函数rGm rGm v 在温度、压力和组成一定的条件下，化学反响系统吉布斯在温度、压力和组成一定的条件下，化学反响系统吉布斯函数随反响进度的变化率。函数随反响进度的变化率。v在恒温、恒压及反响进度为时，一个无限大的反响系统中，在恒温、恒压及反响进度为时，一个无限大的反响系统中，发生发生1mol1mol反响所引起的系统吉布斯函数的变化。反响所引起的系统吉布斯函数的变化。v ,BBBBBBdddT pGn （）BB

45、(dd )n当时：1 mol,rm,BBB()T pT pGG =（）v二、化学平衡的条件二、化学平衡的条件v 化学反响系统在恒温、恒压、不作非体积功化学反响系统在恒温、恒压、不作非体积功 的的条件下条件下 rGm 0作为反响方向和限制的判据作为反响方向和限制的判据v化学反响方向和限制的判据之一化学反响方向和限制的判据之一-rGm判据判据v rm,()0T pG反响自发地向右进展rm,()0T pG反响自发地向左进展，不能够自发向右进展rm,()0T pG反响到达平衡v三、理想气体反响的等温方程式三、理想气体反响的等温方程式v 对于理想气体化学反响对于理想气体化学反响 v aAg+bBg=mM

46、g+lLgv 等温方程式等温方程式 v v rGm化学反响的规范摩尔反响吉布斯函数，化学反响的规范摩尔反响吉布斯函数，J/mol；v 压力商压力商v v 化学反响的等温方程式，它反响了化学反响吉布斯函数与化学反响的等温方程式，它反响了化学反响吉布斯函数与各组分分压之间的关系，用等温方程式可以判别化学反响进各组分分压之间的关系，用等温方程式可以判别化学反响进展的方向展的方向 rmrGm=+RTlnJpGBB= JpBppmrGm= rG +RTlnJ =0eqPv四、理想气体反响的规范平衡常数四、理想气体反响的规范平衡常数v 当化学反响到达平衡时，当化学反响到达平衡时，rGm=0 v 得：得：

47、v v v 平衡时压力商为平衡时压力商为v 平衡常数定义为平衡常数定义为v v K EXP r G m ( RT) 或或v式中式中K 化学反响的规范平衡常数，无量纲；化学反响的规范平衡常数，无量纲；v规范平衡常数对于一定反响而言，只是温度的函数规范平衡常数对于一定反响而言，只是温度的函数 v BBBPk =J = eqeqPP r m=RTlnKGBBBPJ = eqeqPPv化学反响方向和限制的判据之二化学反响方向和限制的判据之二-压力商判据压力商判据v 在恒温恒压下在恒温恒压下:v 可知：可知：vJP K 时时, r GmK 时时, r Gm0 , 反响不能自发进展反响不能自发进展;rGm

48、= -RTlnKRTlnJp+ v五、平衡常数的其他表示法五、平衡常数的其他表示法v 1.用平衡分压表示的平衡常数用平衡分压表示的平衡常数Kpv v 对于气相反响，当反响到达平衡时，平衡常数可以用参对于气相反响，当反响到达平衡时，平衡常数可以用参与反响各物质的平衡分压的乘积来表示与反响各物质的平衡分压的乘积来表示v v 式中式中 Kp 用分压表示的阅历平衡常数，普通有量纲；用分压表示的阅历平衡常数，普通有量纲；v 参与反响各物质的平衡分压；参与反响各物质的平衡分压；v 参与反响各物质的计量系数，产物取正，反参与反响各物质的计量系数，产物取正，反响物取负。响物取负。 BK =eqPBBp B e

49、qBPv2.用平衡时物质的量浓度表示的平衡常数用平衡时物质的量浓度表示的平衡常数Kcv当反响到达平衡时，平衡常数可以用参与反响各物质的平衡时当反响到达平衡时，平衡常数可以用参与反响各物质的平衡时物质的量浓度的乘积来表示。物质的量浓度的乘积来表示。v Kc用物质的量浓度表示的阅历平衡常数，普通有量纲；用物质的量浓度表示的阅历平衡常数，普通有量纲；v 参与反响各物质的平衡浓度，参与反响各物质的平衡浓度，mol/ ；v 参与反响各物质的计量系数，产物取正，反响物取参与反响各物质的计量系数，产物取正，反响物取负。负。C BK =B eqBCB eqBC3mv3.用平衡时物质的摩尔分数表示的平衡常数用平

50、衡时物质的摩尔分数表示的平衡常数Kyv 当反响到达平衡时，平衡常数可以用参与反响各物质的平衡时各物质的当反响到达平衡时，平衡常数可以用参与反响各物质的平衡时各物质的摩尔分数的乘积来表示摩尔分数的乘积来表示v Ky用物质的摩尔分数表示的阅历平衡常数，无量纲；用物质的摩尔分数表示的阅历平衡常数，无量纲；v 参与反响各物质的平衡时的摩尔分数；参与反响各物质的平衡时的摩尔分数；v 参与反响各物质的计量系数，产物取正，反响物取负。参与反响各物质的计量系数，产物取正，反响物取负。 yBK =B eqByB eqByv4.多相反响的规范平衡常数多相反响的规范平衡常数v在反响系统中，假设一切凝聚物不构成溶液或

51、固溶体在反响系统中，假设一切凝聚物不构成溶液或固溶体 ，各，各组分由于聚集形状不同，而构成的多相反响系统，称为多相组分由于聚集形状不同，而构成的多相反响系统，称为多相反响。反响。v例如，例如， 石灰石的分解反响为石灰石的分解反响为v CaCO 3(s) = CaO (s) + CO2(g)v 该反响为多相反响，其规范平衡常数表达式为该反响为多相反响，其规范平衡常数表达式为 eqB ggPBK =PB2eqcoPPK = 第六节规范平衡常数及平衡组成的计算第六节规范平衡常数及平衡组成的计算v一、平衡常数的测定一、平衡常数的测定v 1物理方法物理方法 直接测定与浓度或压力呈线直接测定与浓度或压力呈

52、线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡形状。组成。这种方法不干扰体系的平衡形状。v 2化学方法化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反响停顿，然后用化学分析的方法求出平等方法使反响停顿，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。衡的组成。v v v二、平衡常数的计算二、平衡常数的计算o -rmH1.利用 和 计算 2.利用物质的规范摩尔生成吉布斯 函数计算o -mfGo -rmGo -rmSo -rmHo -rmG3.利用 计算 Ko -rmG 1.利用 和 计算 经过物质的规范摩尔生成焓或规范摩尔熄灭焓可计算出规范摩尔反响焓 ，经过物质的规范摩尔熵可以计算出化学反响的规范摩尔熵变 ，代入上式即可求得规范摩尔反响吉布斯函数 。 o -rmHo -rmSo -rmGo -rmHo -rmSo -rmGo -o -o -rmrmrmGHTS v2.