刚性四羧酸配体的新型镧系元素金属有机化合物的合成和发光特性

1、新新乡学乡学院本科院本科毕业论毕业论文文刚性四羧酸配体的新型镧系元素刚性四羧酸配体的新型镧系元素金属有机化合物的合成和发光特金属有机化合物的合成和发光特性性 n答答辩辩人：人：XXXn专业专业：化：化学学工程工程与与工工艺艺n指导教师：张来苹指导教师：张来苹内容提要内容提要国内外研究综述国内外研究综述实验部分实验部分结果与讨论结果与讨论结论结论致谢致谢 综述综述研究目的研究目的 (1)研究配合物在国内外的进展研究配合物在国内外的进展 (2)合成镧系金属配合物的方法合成镧系金属配合物的方法 (3)对镧系金属的红外光谱进行表征对镧系金属的红外光谱进行表征 (4)对镧系金属的热重进行表征对镧系金属的

2、热重进行表征红外光谱红外光谱热重热重合成方法合成方法镧系金属镧系金属配合物配合物 综述综述 研究意义研究意义1.在水热条件下利用刚性配体构筑镧系金属有机框架。在水热条件下利用刚性配体构筑镧系金属有机框架。 2.对刚性羧酸配体的配位化学进行了有意义的探索研对刚性羧酸配体的配位化学进行了有意义的探索研 究，究，并对其红外光谱和热重进行表征。并对其红外光谱和热重进行表征。 综述综述研究现状研究现状配合物的合成方法有：配合物的合成方法有：1.1.直接加成法直接加成法 2.2.配体取代反应配体取代反应 3.3.加成和消除反应加成和消除反应 4.4.氧化还原反应氧化还原反应 5.5.特殊配合物的制备特殊配

3、合物的制备 6.6.大环模板合成反应大环模板合成反应 7.7.模板法合成配合物模板法合成配合物 8.8.水热、溶剂热法合成配合物水热、溶剂热法合成配合物 直接加成法直接加成法l 将金属离子和配体直接相互作用，是合成将金属离子和配体直接相互作用，是合成配合物的最简单方法。配合物的最简单方法。配体取代反应配体取代反应l 在一定条件下，新配体可以可以取代原配在一定条件下，新配体可以可以取代原配合物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物。对于含有易水解金属离子的体系，如合物。对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配体的配位能力较弱，在等，或

4、者配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，取代反应与金属离子配位时竞争不过水分子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。 加成和消除反应加成和消除反应l 代表性的具有平面四边形配位构型的金代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有属离子有Ni(I)、Cu(I)、Pt(II)等。等。氧化还原反应氧化还原反应 l 氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，也要考虑反应后的分离和虑其氧化还原能力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还

5、原剂本身反应后产生的副产物。或还原剂本身反应后产生的副产物。特殊配合物的制备特殊配合物的制备l单核羰基化合物单核羰基化合物l羰基化合物中的中心原子多为零价的金属原子，羰基化合物中的中心原子多为零价的金属原子，因此这一类化合物可以直接合成。因此这一类化合物可以直接合成。l多核羰基化合物多核羰基化合物l含有两个或两个以上中心原子的羰基化合物称含有两个或两个以上中心原子的羰基化合物称为多羰基化合物。多核羰基化合物除了为多羰基化合物。多核羰基化合物除了CO可可以作为桥联配体连接金属原子外，还可以利用以作为桥联配体连接金属原子外，还可以利用M-M键将金属原子连接在一起。键将金属原子连接在一起。大环模板合

6、成反应大环模板合成反应 l 在制备具有一定空间结构的大环、巨环在制备具有一定空间结构的大环、巨环配合物时，需加入适当半径的金属离子，使其配合物时，需加入适当半径的金属离子，使其与配体发生反应而达到大环、巨环配体的合成。与配体发生反应而达到大环、巨环配体的合成。模板法合成配合物模板法合成配合物 l金属离子模板剂金属离子模板剂l 金属离子或金属离子与金属离子或金属离子与“现成现成”配体之配体之间的反应。间的反应。l有机分子或离子模板剂有机分子或离子模板剂l 在配合物合成反应中，通过加入某些有在配合物合成反应中，通过加入某些有机分子或离子来达到合成所需配合物的目的。机分子或离子来达到合成所需配合物的

7、目的。水热、溶剂热法合成配合物水热、溶剂热法合成配合物l 水热法是一种在密闭容器内完成的湿化水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其他湿化学学法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其他湿化学的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围在水的沸点和连接点之间。度范围在水的沸点和连接点之间。实验部分实验部分 研究内容研究内容水热法制备水热法制备镧系金属配合物镧系金属配合物红外光谱分析红外光谱分析热重分析热重分析实验部分实验部分实验试剂实验试剂: 四羧酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；四羧酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；4,4联吡啶，分析纯

8、，天津市天大化工实联吡啶，分析纯，天津市天大化工实验厂；稀土金属验厂；稀土金属Tb、Eu，分析纯，天津市福，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。晨化学试剂厂。实验部分实验部分实验仪器实验仪器：JASCO FT/R-430（日本）红外光谱仪（日本）红外光谱仪实验部分实验部分实验方法实验方法：稀土金属稀土金属Tb 、Eu 四羧酸四羧酸混合混合聚四氟乙烯为衬底聚四氟乙烯为衬底的高压反应釜体的高压反应釜体静置静置 升温到升温到120 过滤，洗涤，干燥过滤，洗涤，干燥 镧系金属镧系金属配合物晶体配合物晶体4,4联吡啶联吡啶 4h恒温72h结果与讨论结果与讨论 红外光谱分析红外光谱分析 配合物1在1511cm-

9、1和1409cm-1处，配合物2在1513cm-1和405cm-1处，都出现两个吸收峰，分别对应于羧酸盐特有的-COO-反对称伸缩振动和对称伸缩振动，羧酸在1699cm-1处的-C=O的伸缩振动以及在1280cm-1处的-C-O伸缩振动吸收在形成配合物后都消失，表明羧酸的两个羧酸根都与金属离子配位了。图2.1 配合物1的红外光谱图图2.2 配合物2的红外光谱图结果与讨论结果与讨论热重分析热重分析 图2.3 配合物1的TGA曲线图2.4 配合物2的TGA曲线配合物1在300以下时框架结构稳定，当温度升高到334时框架结构开始分解，随着温度的升高，到532时失重83.7%。配合物2在300以下时框架结构稳定，当温度升高到373时框架结构开始分解，继续升高温度，当达到560时失重84.7%。结论结论 l利用刚性配体构筑镧系金属有机化合物。重点研究刚性四羧酸配体的合成并表征了两种镧系元素金属有机框架化合物。发光研究显示，两种化合物都具有很强的主要发射光谱