第3节 离子选择性电极的性能参数

1、第三节第三节离子选择性电极离子选择性电极的性能参数的性能参数一、电位选择系数一、电位选择系数 n 理想的离子选择性电极应只对特定理想的离子选择性电极应只对特定的一种离子产生电位响应，事实上，离的一种离子产生电位响应，事实上，离子选择性电极不仅只对一种离子响应，子选择性电极不仅只对一种离子响应，与被测离子共存的某些其它离子也能响与被测离子共存的某些其它离子也能响应，即离子选择性电极的响应并没有绝应，即离子选择性电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性。对的专一性，而只有相对的选择性。( (一一) ) 电位选择系数电位选择系数(Ki,j)n定义：定义：在相同条件下，当被测离子在相同条件下，

2、当被测离子 i 与共存干与共存干扰离子扰离子 j 提供相同的膜电位时，被测离子提供相同的膜电位时，被测离子 i 与与共存干扰离子共存干扰离子 j 的活度比称为干扰离子的活度比称为干扰离子 j 对被对被测离子测离子 i 的电位选择系数的电位选择系数 (Ki,j)。)/(,jimnjijiaaK ni: 被测离子被测离子 i 所带电荷所带电荷mj: 干扰离子干扰离子 j 所带电荷所带电荷( (二二) ) 尼柯尔斯基尼柯尔斯基(Nicolsky)(Nicolsky)方程式方程式n 当考虑共存离子的干扰时，离子选择当考虑共存离子的干扰时，离子选择性电极的膜电位由尼柯尔斯基性电极的膜电位由尼柯尔斯基(N

3、icolsky)方程式给出：方程式给出：)lg(059. 0)ln(/,/,/,/, kijikijimnkkimnjjiiMmnkkimnjjiiMaKaKazKEaKaKazFRTKEi: 被测离子；被测离子；j, k: 共存干扰离子共存干扰离子公式说明：公式说明：n 从上式可看出，从上式可看出，Ki,j是对共存干扰离子是对共存干扰离子j对离子选择性电极膜电位的一种定量描述，对离子选择性电极膜电位的一种定量描述，其值越小，表示电极对被测的其值越小，表示电极对被测的i离子的选择性离子的选择性越好，干扰越小。越好，干扰越小。例如：例如： Ki,j = 10-7 (ni=mj=1)，意味着电极对

4、，意味着电极对i的敏的敏感性是感性是j的的100倍，即倍，即aj等于等于ai的的107倍时，二者提倍时，二者提供相同的膜电位。供相同的膜电位。( (三三) ) Ki,j的应用的应用1. 用用Ki,j计算测量误差计算测量误差imnjjimnjjiaaKaKjiji/,/,)()( 相对误差相对误差绝对误差绝对误差n 在有干扰离子在有干扰离子j存在时，测量存在时，测量ai产生的产生的绝对误差和相对误差分别为：绝对误差和相对误差分别为：)ln(/,jimnjjiiMaKazFRTKE 2. 以以Ki,j为参考为参考n(1) 判断分析方法的可行性判断分析方法的可行性;(2) 检测被测离子允许测量的最低

5、活度检测被测离子允许测量的最低活度;(3) 检测允许共存干扰离子的最高活度。检测允许共存干扰离子的最高活度。例题：例题：nNO3-离子选择性电极的离子选择性电极的KNO3-,SO42- = 4.110-5，欲在欲在1mol.L-1的硫酸钠溶液中测定的硫酸钠溶液中测定NO3- ，如果，如果要求要求SO42-的存在造成的相对误差小于的存在造成的相对误差小于5%，试，试估计被测估计被测NO3-的活度至少不低于多少？的活度至少不低于多少？)mol.L(102 . 8)1(101 . 4%514NONO2/15)(333NO24SO/3NO24SO24SO,3NO aaaaKmn解：解：二、线性范围和检

6、出限二、线性范围和检出限1. 线性范围线性范围 将离子选择性电极的电位对响应离子活度的对数将离子选择性电极的电位对响应离子活度的对数作图，得到标准曲线，此标准曲线的直线部分所对应作图，得到标准曲线，此标准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择性电极响应的线性范围。的离子活度范围称为离子选择性电极响应的线性范围。2. 响应斜率响应斜率 标准曲线的直线部分的斜率为离子选择性电极标准曲线的直线部分的斜率为离子选择性电极响应的响应斜率。响应的响应斜率。3. 检出限检出限指可进行有效测量的最低活指可进行有效测量的最低活(浓浓)度。度。图图7-11 线性范围和检测限线性范围和检测限检出限检出限线性范围线性范围响应斜率响应斜率三、响应时间三、响应时间n 指离子选择性电极指离子选择性电极(工作电极工作电极)与参比电极与参比电极同时接触试液开始到电极电位变化稳定同时接触试液开始到电极电位变化稳定(1mV)所需