电化学工作站的原理与应用

1、电电化化学学工作站的原理工作站的原理与应与应用用Contents1. 电电化化学学工作站的基本工作站的基本概概述述2.电电化化学测试学测试方法方法3. 电电化化学学工作站的原理工作站的原理4. 电电化化学学工作站的具体工作站的具体应应用用1.二电极电化学池Eappl-0.64V，无电流Eappl=-0.84V，有电流额外的0.2V包括两部分：过电势和溶液的电阻导致的电势降（iR，欧姆降）欧姆降足够小(1-2mV)可以采用二电极* 给定的电势只有一部分作用到电极上2.三电极电化学池l 工作电极（WE）l 参比电极（RE）l 对或辅助电极(counter or auxiliary electrod

2、e， CE)Luggin capillaryv加入的电极叫做参比电极，它的作用是为了测量加入的电极叫做参比电极，它的作用是为了测量进行这些反应的电极电位的一个基准电极。进行这些反应的电极电位的一个基准电极。v被测定的电极叫做工作电极，与工作电极相对的被测定的电极叫做工作电极，与工作电极相对的电极叫做辅助电极。电极叫做辅助电极。v在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时，极之间电压同时，又能任意调节研究电极的电位又能任意调节研究电极的电位，最理想的设备为具有自动调节功能的恒电位仪。最理想的设备为具有自动调节功能的恒电位仪。对（辅助）电极u

3、 作用传导电流u 要求（1）良好的电子导体 （2）研究电势范围内是惰性 （3）面积大于工作电极 （4）形状与工作电极吻合 （5）放置在与工作电极对称的位置 u 常用镀Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等工作电极l 液体电极 Hg电极l 固体电极 惰性电极（Pt、Au、C）和氧化还原 电极（Cu、Pb、Mg等）电极材料的选择：背景电流小、电势窗口宽、导电性好、 稳定性高、重现性好、表面活性及表面 吸附性能等。常用的液体Hg电极有：（1）滴汞电极（dropping mercury electrode ，DME）（2）静态滴汞电极（ static mercury drop electrode， SMD

4、E）（3）悬汞电极（hanging mercury drop electrode ，HMDE),金属电极 Pt、Au、Ag等。 导电性好、背景电流可以忽略、表面改性方便、制备简单；但表面不均一，真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染（杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。 固体电极 金属电极和炭电极判断分析：判断分析：是实验结果的是实验结果的分析和解释。分析和解释。响应信号：响应信号：是实验结果是实验结果扰动信号：扰动信号：是测量条件是测量条件的选择与控的选择与控制。制。 学习电化学测量的基本方法如下：三电极与两回路三电极与两回路实测图三电极与两回路三电极与两回路原理图研究研究电极电极WE三电三电

5、极极辅助辅助电极电极CE参比参比电极电极RE三电极三电极组成组成由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。 测量回路（并联电路）测量回路（并联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。 极化回路（串联电路）极化回路（串联电路）实现控制或测量极实现控制或测量极化的变化化的变化测量测量WE通电时的变化情况通电时的变化情况功能功能目的目的调节或控制流经调节或控制流经WE的电流的电流实现极化电流的变化与测量实现极化电流的变化与测量两回路两回路1. 可以同时测量极化电流和极化电位；可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。三电极两回路具有足够的测量精

6、度。 三电极的优点三电极的优点1.被测体系被测体系 研究电极所处的溶液体系研究电极所处的溶液体系。 2.测量体系测量体系 参比电极所处的溶液体系。参比电极所处的溶液体系。两类溶液体系两类溶液体系1.2.1 电解池容器电解池容器 是装电解质溶液、是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下具体要求如下： 化学稳定性高；化学稳定性高； 体积适中体积适中 太小：研究体系浓度变化

7、；太大：浪费太小：研究体系浓度变化；太大：浪费 浓度变化：浓度变化： ，可见，可见c与与J0有关有关。三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求0JnFkc 鲁金鲁金Luggin毛细管距离毛细管距离； 太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离距离(管直径管直径) ，这是半定性半定量关系；，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。发明的装置，他是经典电化学的奠基人。 气体电极：要注意气体的

8、入口和出口气体电极：要注意气体的入口和出口 例如：燃料电池的氢电极、氧电极。例如：燃料电池的氢电极、氧电极。 三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求0.1 0.3ldmm 辅助电极的位置、大小及形状辅助电极的位置、大小及形状； 位置：与位置：与WE平行放置；平行放置； 大小：大小：SCE5SWE。 三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求研研界参-=-+IR形状：例如天津第一电镀厂，要镀形状：例如天津第一电镀厂，要镀12 t的轴（直径的轴（直径1.2 m，长，长：12 m），怎么做呢？），怎么做呢？ 就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动

9、，转动的目的是减小浓差极就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极化，四周为辅助电极，如下图所示：化，四周为辅助电极，如下图所示： 恒电位测量中，电解池的内阻要小。恒电位测量中，电解池的内阻要小。 三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求 作用：比较。作用：比较。 本身电位的稳定。本身电位的稳定。应具备的条件应具备的条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）可逆电极（浓度不变，电位不变）； 这是热力学说法，符合这是热力学说法，符合Nernst方程。方程。 参比电极是不极化电极（参比电极是不极化电极（i0）；）；实际上实际上i0不可能不可能，所以需要控制流

10、经，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：的电流非常小，即：I测测10-7 A/cm2。参比电极参比电极应具备的条件应具备的条件 良好的稳定性良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小化学稳定性好、温度系数小)； 具有良好的恢复特性；具有良好的恢复特性； 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。度快。参比电极参比电极常见的参比电极常见的参比电极甘汞电极甘汞电极； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于由于Hg+Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。，受温度影响大。70，另外，另外，Cl-要饱和，防止要饱和，防止

11、 发生变化发生变化)。参比电极参比电极22Hg Cl2e2Hg2ClClaFRTln0Cla常见的参比电极常见的参比电极 汞汞-硫酸亚汞电极硫酸亚汞电极； Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选水解，应选高浓度的高浓度的SO42-，40。参比电极参比电极2244Hg SO2e2HgSO24ln20SOaFRT常见的参比电极常见的参比电极 汞汞-氧化汞电极氧化汞电极； Hg|HgO|OH- Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止

12、还原性物质对Hg2+的影响的影响。参比电极参比电极2HgOH O2eHg2OHOHaFRTln0常见的参比电极常见的参比电极 银银-氯化银电极氯化银电极； Ag|AgCl|Cl- 络合离子络合离子Ag2Cl2 不稳定不稳定 Ag+Ag2+ (光敏性强光敏性强)Cl-、Br-和和I-中，中，Cl-溶解度最大，所以：溶解度最大，所以： （控制（控制Cl-纯度）的影响纯度）的影响。参比电极参比电极AgCl eAg ClClaFRTln0 ClIAgBrIBrAgCl1.2.2.2 常见的参比电极常见的参比电极 工业用参比电极：工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li； Cd|Cd(OH)2|OH-

13、 Cd|CdSO4|SO42- 1.2.2.3 参比电极的选择参比电极的选择 测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-参比电极参比电极 测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。作用作

14、用 消除或减小液接电位；消除或减小液接电位； 消除测量体系与被测体系的污染。消除测量体系与被测体系的污染。要求（盐桥制备的注意事项）要求（盐桥制备的注意事项） 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位；），以消除液接电位； 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； 固定盐桥防止液体流动固定盐桥防止液体流动 采用采用4%的琼脂溶液固定。的琼脂溶液固定

15、。盐桥盐桥研究电极研究电极滴滴Hg电极的优点电极的优点 汞滴表面积可准确测量，汞滴表面积可准确测量， /cm2，m为滴汞流速为滴汞流速(mg/s)，t为时间为时间(s) 实验结果重现性好实验结果重现性好(汞滴连续汞滴连续) 电化学稳定性高电化学稳定性高 (+0.6-1.6 V) 表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现2 3 2 30.00852Smt 被测体系的浓度有一定的限制被测体系的浓度有一定的限制 ，若，若0.1 M，汞滴不宜滴落；，汞滴不宜滴落； 合适的浓度范围是：合适的浓度范围是：0.01C0.1 M 电位区间小，实际测量有限电位区间小，实际测量有限

16、 电位范围：电位范围：+0.6-1.6 V Hg电极表面行为与其它电极表面有差距电极表面行为与其它电极表面有差距滴滴Hg电极的缺点电极的缺点1.2.5.1 辅助电极的作用辅助电极的作用象形对电极，实现象形对电极，实现WE导电并使导电并使WE电力线分布均匀。电力线分布均匀。1.2.5.2 辅助电极的要求辅助电极的要求应使辅助电极面积增大；应使辅助电极面积增大； 为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：分布均匀，如是平板电极： ；辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。

17、辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极辅助电极研辅5SS参比电极电位必须稳定参比电极电位必须稳定 温度系数小温度系数小 ，例：要测定例：要测定i0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶液处理方面各有何要求？为什么？液处理方面各有何要求？为什么？精确测量的注意事项精确测量的注意事项0参I7210/IA cm参测量或控制电位仪器的要求测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；内阻足够大； 精确测量的注意事项精确测量的注意事项ABVI R研测池参E研参ABVE0I测若要求：， 则要0I测一般710IA测 就满足测量精度要求 测量或控制电位仪器

18、的要求测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；内阻足够大； 精确测量的注意事项精确测量的注意事项一般710IA测 就满足测量精度要求710ABEIARR测池ABRR池ABEIR测710ABR若 ，则 考虑R池也有一定的值，故 6710 10ABRABRR池1000ABRR池若 ，则测量精度如要满足1 mV，需要v1.电化学工作站的基本概述电化学工作站的基本概述 v 电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，既既可以做三种基本功能的常规实验，也可以做基于

19、这三种基可以做三种基本功能的常规实验，也可以做基于这三种基本功能的程式化实验。本功能的程式化实验。在试验中，既能检测电池电压、电在试验中，既能检测电池电压、电流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机理的交流流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机理的交流阻抗参数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和分析。阻抗参数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和分析。电化学工作站的装置图电化学工作站3211为工作电极 2为参比电极 3为对电极3 2 1电化学工作站的装置图电化学工作站的装置图v1.3 恒电位仪的基本概念恒电位仪的基本概念v 恒电位仪是电化学测试中最重要的仪器，其恒电位仪是电化学测试中最

20、重要的仪器，其性能的优良直接影响电化学测试结果的准确度。性能的优良直接影响电化学测试结果的准确度。由它控制电极电位为指定值，以达到恒电位极化由它控制电极电位为指定值，以达到恒电位极化的目的。的目的。若给以指令信号，则可使电极电位自动若给以指令信号，则可使电极电位自动跟踪指令信号而变化。跟踪指令信号而变化。内容内容v 恒电位仪的原理恒电位仪的原理 1、溶液等效电路与三电极体系、溶液等效电路与三电极体系 2、电子线路基础、电子线路基础 3、恒电位仪典型电路与结构、恒电位仪典型电路与结构 4、恒电位仪主要技术参数、恒电位仪主要技术参数法国雷氏恒电位仪恒电位仪voltalab50恒电位仪恒电位仪263

21、22632732273EG&G PARCAutolabBAS 100WWE:工作电极/研究电极RE: 参比电极CE: 辅助电极/对电极WERECE恒电位仪溶液等效电路与三电极体系溶液等效电路与三电极体系一、恒电位仪的原理一、恒电位仪的原理两电极体系+-E两电极体系常用于工业电解、电镀、电合成以及电池。但在基础理论研究中并不适用 -XERfCdRl紧密层E？Cd:双层电容; Rf：法拉第电阻; Rl：溶液电阻界面电位电化学特性的关系是电化学研究中的核心部分电极等效电路E？恒电位仪CEREWEEi=0iRE要求：电极电位非常确定、稳定。常用饱和甘汞电极（SCE），Ag/AgCl，可逆氢电极

22、(RHE)，以及某些金属，如Pt、Ag等三电极体系恒电位仪可以控制恒电位仪可以控制单根电极单根电极的界面电位的界面电位，从而研究它的电化学特性。，从而研究它的电化学特性。CE一般只要求化学/电化学稳定性好，表面积较大，如Pt黑、C等123132现代恒电位仪的结构框图现代恒电位仪的结构框图计算机单片机单片机缓存A/DD/A电流转化恒电位电路恒电位电路通讯协议USB,串口，GPIB（并口）状态控制电解池电子线路基础电子线路基础直流电源220V变压整流滤波对于恒电位仪，电源电压10100V，它决定最大槽压正电源电源、运算放大器、电源、运算放大器、A/D与与D/A负电源地，0V电路板中的“地线”是一个

23、参考点，它与平常从大地引出来的地线不是一个概念。但由于电路板的“地线”常与电源插头的地线、金属外壳相连，最后通过三孔插头与地线相连，使仪器具有较好的安全性和屏蔽性能。运算放大器运算放大器(Operational amplifier)运算放大器是恒电位仪恒电位电路的核心部件。掌握运算放大器的原理、特性及其基本电路，才能了解恒电位仪的原理！+-反相输入同相输入输出正电源负电源Vin+Vin-VoutVout=A(Vin+- Vin-)A为放大倍数，一般可达105以上开环特性Vout(Vin+- Vin-)DV1 放大AEAA/D测量时，最后一位数字会有偏差(1), 因此测量误差为：02nEED A

24、/D位数(n)越高，误差越小。恒电位仪A/D转换器的位数一般为20、16、 14、 12位等。对于A/D位数较低的恒电位仪，电流测量过程常出现台阶，此时应该提高电流灵敏度（如1mA100mA)。Si=1mASi=100mA简易恒电位仪电路示意简易恒电位仪电路示意+-电压信号输入CEREWE0V-1.0 V-1.0 V-1.0 V工作电极相对于参比电极的电压为工作电极相对于参比电极的电压为1V, 即通常所说的工作电极的电压为即通常所说的工作电极的电压为1V实用恒电位仪典型电路实用恒电位仪典型电路+-信号输入CEREWE-1.0 V0 V1.0 V+-+-RR0VR1RiOP1OP2OP31.0

25、V电流灵敏度电流输出WE相对于RE的电压为-1.0V与输入信号相同辅助功能外输入辅助功能外输入+-EiCEREWE0 V-(Ei+Eext)+-+-RRR外输入0VR1RiOP1OP2OP3电流灵敏度电流输出WE相对于RE的电压 Ei + EextEext-(Ei+Eext)辅助功能欧姆降补偿辅助功能欧姆降补偿CEWERE溶液电阻EEf峰位移动，峰宽化EtEfE ELELi*RuELi电流越大，溶液电阻压降越明显Ru通常在10以上，当电流达mA级时，电位误差10mV必须考虑欧姆降补偿（利用电位阶跃测量溶液电阻）欧姆降补偿欧姆降补偿+-信号输入CEREWE+-+-RRR外输入0VR1RiOP1O

26、P2OP3欧姆降补偿EL与电流成正比相当于再外加一个电压，抵消溶液电阻压降。辅助功能滤波辅助功能滤波WE+-ROP2电流输出正常信号噪音干扰后的信号噪音最主要成分是50Hz交流电的干扰！消除方法1.滤波2.屏蔽3.采样频率调整为20ms的整数倍二阶压控滤波器滤波恒电流恒电流EI+-CEWERIRE+-OP3EOP1+-RFRIWECE反相放大器EIiiiIIEiR与恒电位不同，参比电极对电流控制与恒电位不同，参比电极对电流控制无影响，它只负责电位测量！无影响，它只负责电位测量！恒电位仪主要技术参数恒电位仪主要技术参数电压调制范围： 10V槽压：20V最大(小)电流： 200mA(120fA )

27、 电流灵敏度与分档：200mA200nA 7挡采样速率：50 kHz A/D精度:16 bitsD/A精度:16 bits电位上升时间：1ms溶液电阻补偿范围:20M20计算机通讯接口类型:USB其它附属功能（如交流阻抗，外输入/输出接口）、软件功能、是否支持用户开发等2263恒电位仪的技术参数v2.电化学测试简述电化学测试简述v 电化学测定方法是将电化学测定方法是将化学物质的变化归结为化学物质的变化归结为电化学反应电化学反应，也就是以体系中的电位、电流或者，也就是以体系中的电位、电流或者电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。包括电流方法。包

28、括电流-电位曲线的测定；电极化学反应电位曲线的测定；电极化学反应的电位分析，电极化学反应的电量分析；对被测的电位分析，电极化学反应的电量分析；对被测对象进行微量测定的极谱分析；交流阻抗测试等。对象进行微量测定的极谱分析；交流阻抗测试等。v常用的电化学测试方法技术为：常用的电化学测试方法技术为：v电流分析法电流分析法(也称为计时安培法也称为计时安培法)、差分脉冲安培、差分脉冲安培法法(DPA)、差分脉冲伏安法、差分脉冲伏安法(DPV)、循环伏安、循环伏安法法(CV)、线性扫描伏安法、线性扫描伏安法(LSV)、常规脉冲伏、常规脉冲伏安法安法(NPV)、方波伏安法、方波伏安法(SWV)等。等。v电化

29、学测试方法的优点：电化学测试方法的优点：v1简单易行。可将一般难以测定的简单易行。可将一般难以测定的化学参数直化学参数直接变换成容易测定的电参数加以测定接变换成容易测定的电参数加以测定。v2灵敏度高。因为电化学反应是按法拉第定律灵敏度高。因为电化学反应是按法拉第定律进行的，所以，即使是微量的物质变化也可以通进行的，所以，即使是微量的物质变化也可以通过容易测定到的电流或电量来进行测定。过容易测定到的电流或电量来进行测定。v3实时性好。利用高精度的特点，可以检测出实时性好。利用高精度的特点，可以检测出微反应量，并对其进行定量。微反应量，并对其进行定量。v交流阻抗的原理及应用交流阻抗的原理及应用v交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况，同时测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。从原理上来说，阻抗测量可应用与任何物理材料，任何体系，只要该体系具有双电极，并在该双电极上对交流电压具有瞬时的交流电流相应特性即可。v 交流阻抗谱交流阻抗谱(EIS)在防腐在防腐技术方面的应用技术方面的应用v 1985年发现聚苯胺能使不锈钢的电位维持在稳定钝化区，使其处于阳极保护状态聚苯胺在金属防腐工程领域的应用成为近年来研究的热点.v 交流