查阅文献和制备衍生物

1、查阅文献和制备衍生物查阅文献和制备衍生物一、查阅文献n余仲建有机化学的系统鉴定法n陈耀祖有机分析、半微量有机分析n海氏有机化合物辞典nR. L. Shriner等著有机化合物系统鉴定法在查阅各种文献资料时，应该找出符在查阅各种文献资料时，应该找出符合下列条件的可能化合物：合下列条件的可能化合物：n与未知物含有相同的元素n与未知物的溶度试验一致n与未知物包含的官能团相同，属于同一类型化合物n在未知物的熔点（或沸点）3的范围内的（对于高沸点或低沸点的化合物，因测定时误差较大，应将范围稍放宽至5左右 化合物）二、未知物的确证n与标准试样比较n与标准图谱进行对照n衍生物的制备二、制备衍生物衍生物具备的

2、条件：衍生物具备的条件：n方法简单、副反应少、产品收率高、易于精制。n最好是固体化合物，熔点在50250 （最好在100200 范围内）。n与未知物的熔点至少相差5 以上，或者两者之间具有明显不同的化学性质。n几种可能性化合物的相应衍生物的熔点，彼此之间至少相差5 以上，以便于区别。主主要要衍衍生生物物（1）烷烃与环烷烃衍生物）烷烃与环烷烃衍生物（2）芳香烃的衍生物）芳香烃的衍生物（3）不饱和烃衍生物）不饱和烃衍生物（4）脂肪卤代烃的衍生物）脂肪卤代烃的衍生物（5）醇类衍生物）醇类衍生物（6）酚类衍生物）酚类衍生物（7）醛酮的衍生物）醛酮的衍生物（8）羧酸衍生物）羧酸衍生物（9）酰胺衍生物）酰

3、胺衍生物（10）胺类衍生物）胺类衍生物（11）糖类的衍生物）糖类的衍生物（12）氨基酸衍生物）氨基酸衍生物（1）烷烃与环烷烃衍生物）烷烃与环烷烃衍生物n烷烃：卤化、硝化、氧化烷烃：卤化、硝化、氧化很难分离与纯化得到纯净的衍生物n某些环烷烃：氧化、卤化某些环烷烃：氧化、卤化 环己烷环己烷 己二酸己二酸硝酸烷烷烃烃没没有有特特别别合合适适的的衍衍生生物物（2）芳香烃的衍生物）芳香烃的衍生物n硝化法硝化法NO2NH2HNCOCH3HNO3H(CH3CO)2O（1）（2）（3）n氧化法氧化法CH2RKMnO4COOHRRKMnO4COOHCOOHOHRKMnO4RCOOH例外：叔丁基苯、二苯基甲烷例外

4、：叔丁基苯、二苯基甲烷给电子基给电子基n酰化法酰化法C6H6 +COCOOAlCl3COOHCOC6H5适用于芳烃及芳卤代烃衍生物的制备适用于芳烃及芳卤代烃衍生物的制备对硝化结果不佳，制备不出理想硝基衍生物的芳烃，采用本法尤为合适苯二酸酐邻苯酰基苯甲酸n苦味酸的复合衍生物苦味酸的复合衍生物OHNO2O2NNO2+-单环芳烃：不稳定适合制备稠环芳烃的衍生物（奈、蒽奈、蒽）（3）不饱和烃衍生物）不饱和烃衍生物n加成衍生物加成衍生物烯烃与溴、卤化氢、亚硝酰氯加成形成固体衍生物RCHCHR+NOClRCHCHRClNO 特别适于萜类化合物衍生物的制备n氧化衍生物氧化衍生物RCHCHRO2RCOOHRC

5、HCH2ORCOOH + CO2 + H2O适用于对称烯烃和双键在一端的烯烃n汞炔衍生物汞炔衍生物2RCCH + K2HgI4 + 2KOH(RC )2Hg + 4KI + 2H2O汞炔衍生物析出后，需立即过滤，否则易变为灰色，可能有汞产生。汞炔衍生物有爆炸性，鉴定完后，需用硝酸将其分解。碱性碘化汞1，4-加成衍生物加成衍生物n共轭二烯烃共轭二烯烃与顺丁烯二酸酐或-萘醌能发生1，4-加成反应，生成固体环状衍生物。RCHCHCHRCH+HCHCCCOOOHCHCCCHCHCRHCCHROOO顺丁烯二酸酐RCHCHCHRCH+OOHCHCCCHCHCRHCCHROO-萘醌（4）脂肪卤代烃的衍生物）

6、脂肪卤代烃的衍生物nS-烃基硫脲苦味酸盐衍生物烃基硫脲苦味酸盐衍生物RX + SCNH2NH2RSCNH2NH2ClHOC6H2(NO2)RSCNH2NH2OC6H2(NO2)3+ HCl3- -萘醚及其苦味酸的复合物萘醚及其苦味酸的复合物OH+ RXOR+OHNO2O2NNO2ORONO2O2NNO2H（1）（2）（5）醇类衍生物）醇类衍生物n3，5-二硝基苯甲酸酯衍生物二硝基苯甲酸酯衍生物COOHO2NNO2+ PCl5CO2NNO2OCl+ POCl3 +H2OCO2NNO2OCl+ ROHCO2NNO2OOR+ HCl易水解，使用前制备适用于伯、仲、叔醇，特别适用于水溶性醇和可能含有少

7、量水分的低级醇适用于伯、仲、叔醇，特别适用于水溶性醇和可能含有少量水分的低级醇n- -萘氨基甲酸酯衍生物萘氨基甲酸酯衍生物NCO+ ROHHNCOOR异氰酸苯酯或异氰酸对硝基苯酯异氰酸异氰酸-萘酯萘酯（6）酚类衍生物）酚类衍生物n芳氧乙酸衍生物芳氧乙酸衍生物OH+ ClCH2COOHNaOHOCH2COONa+ NaCl + H2O不适用于由硝基酚制备相应的芳氧乙酸衍生物n溴代衍生物溴代衍生物OH+ 3Br2OHBrBrBr+ 3HBr固体溴代酚。方法简单，产率高。（7）醛酮的衍生物）醛酮的衍生物n2，4-二硝基苯腙衍生物二硝基苯腙衍生物CRR1O + H2NNHNO2H+CNRR1NHNO2

8、O2N+ H2OO2N对于相对分子质量较大的羰基化合物，制得的2，4-二硝基苯腙熔点太高，可采用苯肼或对硝基苯肼代替2，4-二硝基苯肼（H）（H）n缩氨基脲衍生物缩氨基脲衍生物CORR1(H)+ H2NNHCONH2CNRR1(H)NHCNH2 + H2OO低级脂肪醛反应缓慢，不适用于4个碳以下的醛（8）羧酸衍生物）羧酸衍生物RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HClRCOCl + 2NH3 RCONH2 + NH4ClRCOCl + C6H5NH2 RCONHC6H5 + HCl8个碳以下的羧酸可以直接与对甲苯胺在180200时共热制取酰甲苯胺（酰对甲基（酰对甲基苯胺）苯

9、胺）n 酰胺类衍生物酰胺类衍生物n 酯类衍生物酯类衍生物RCOONa +BrCOCH2BrBrCOCH2OOCRRCOONa +O2NCH2BrO2NCH2OCRO对溴苯乙酮酯对硝基苯酯-溴代对溴苯乙酮溴代对溴苯乙酮对硝基苄溴对硝基苄溴（9）酰胺衍生物）酰胺衍生物n伯酰胺衍生物伯酰胺衍生物水解成相应的羧酸，然后制备适当的羧酸固体衍生物后加以鉴定OCHOH+ RCONH2OCHNHCOR黄料母醇（占吨氢醇）9-酰胺基占吨nN-取代酰胺衍生物取代酰胺衍生物uN-取代酰胺在鉴定前将其水解成酸和胺，然后分别鉴定酸和胺。u若N-取代酰胺是由芳胺和脂肪酸组成的，则水解后应着重鉴定芳胺，因为分离芳胺较容易因

10、为分离芳胺较容易。u若N-取代酰胺是由芳香酸和脂肪胺组成，则水解后应着重鉴定芳香酸，芳香酸易析出沉淀芳香酸易析出沉淀。酰亚胺的衍生物酰亚胺的衍生物n脂肪酸的酰亚胺与强碱的水溶液或强碱的醇溶液回流即能水解完全RCCNHOO+ 2H2ORCOOHCOOH+ NH3n芳香族的酰亚胺（不易水解）（不易水解）的钠盐可与卤代烷反应制备衍生物CCNHOO+ NaOHCCN NaOORXCCNOOR（10）胺类衍生物）胺类衍生物n酰胺衍生物酰胺衍生物NH2 + (CH3CO)2ONHCOCH3 + CH3COOHNHRR1(H)+ClCONRR1(H)CO低分子量的胺相对分子量大的伯、仲胺乙酰胺乙酰胺苯甲酰胺

11、苯甲酰胺n铵盐铵盐OHNO2O2NNO2+ R3NONO2O2NNO2R3NH叔胺的衍生物，伯、仲胺也可n对亚硝基衍生物对亚硝基衍生物芳香族叔胺对-亚硝基芳叔胺（闪亮的深绿色片状晶体）NR2+ HNO2NR2NO（11）糖类的衍生物）糖类的衍生物n苯腙衍生物苯腙衍生物COH(CHOH)nCH2OH+ H2NNHC6H5-H2OCNH(CHOH)nCH2OHNHC6H5CH2OHCO(CHOH)n-1CH2OH+ H2NNHC6H5-H2OCH2OHCN(CHOH)n-1CH2OHNHC6H5（12）氨基酸衍生物）氨基酸衍生物nN-酰基衍生物酰基衍生物RHCNH2COOH+CClORHCNHCOOHCO3，5-二硝基苯甲酰氯对甲基苯磺酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯nN-脲基衍生物脲基衍生物RHCNH2COOH+NCORHCNHCOOHCONH异氰酸苯酯异氰酸苯酯-脲基羧酸衍生物脲基羧酸衍生物n1.试样1n1.无色液体、有醇香味、燃烧时为蓝色火焰，无残渣存留n2.沸点为98.5101.10,密度为0.8060，折光率1.3940n3 元素鉴定 不含杂元素n4 溶度试验：S