有组织排放挥发性有机物监测方法研究-以溶剂使用源为例

1、有组织排放挥发性有机物监测方法研究：以溶剂使用源为例王红丽11基金项目：国家环保公益项目(No.201409008),国家科技支撑计划项目(No.2014BAC22B03),国家环境保护标准项目(No.2015-17)作者简介：王红丽(1983-),女，山西人，wanghl;hongliwang责任作者：王红丽(1983-),女，山西人，高级工程师，博士，主要从事大气VOCs测量及源汇机制wanghl;hongliwang,景盛翱，王倩，黄成，楼晟荣，乔利J平，李莉国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室，上海市环境科学研究院，上海200233摘要：本研究以上海2家修造船企业、3家汽车

2、制造企业、2家大型涂料生产企业、1家大型油墨生产企业以及1家大型包装印刷企业为例，研究不同监测方法对溶剂使用源有组织排放废气VOCs监测的适用性；并在此基础上探讨溶剂使用源排放VOCs的组成特征。结果表明，采用Summa罐可以很好的采集和储存溶剂使用源排放的有机物，废气经Summa罐采集储存一周内，其中的非甲烷总烧(NMHC)浓度与企业现场测试结果一致性很好，二者相关系数高达0.99,比值为1.04=0.09。采用气相色谱-氢离子火焰/质谱(GC-FID/MS)联用技术分析Summa罐采集的废气，可以定量分析的VOCs组分占NMHC的60%左右(以碳计)；不同溶剂使用过程排放的NMHC中可定量

3、组分的比例存在一定的差异，变化范围从29%到92%;在可定量VOCs组分中，芳香煌和含氧VOCs是主要组成。研究结果对于研究溶剂使用源排放VOCs的物质清单有一定支撑作用。关键词：挥发性有机物，溶剂使用，非甲烷总胫,监测VolatileOrganicCompounds(VOCs)MeasurementsinIndustrialEmissions:CaseStudyofSolventUseEmissionsinShanghai,ChinaWANG-Hong-li,JINGSheng-ao,WANGQian,HUANGCheng,LOUSheng-rong,QIAOLi-ping,LILiStat

4、eEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofFormationandPreventionoftheUrbanAirComplex,ShanghaiAcademyofEnvironmentalSciences,Shanghai200233,ChinaAbstract:VolatileOrganicCompounds(VOCs)measurementiscomplexduetothevariousspeciesandchemicalreactivity,whichismorechallengingundertheconditionsofindustrialexha

5、usts.InthisstudydifferentmeasurementmethodswereemployedtomonitorVOCsemissionsfromindustrialsolventuseandstainless-steelSummacanisterssamplingwasprovedtobesuitableforthecollectionandstorageofsolventVOCsemissionsforscientificpurpose.Non-methanehydrocarbons(NMHC)concentrationsofcanistersamplesweremeasu

6、redbyGC-FID-MSanalysisrightafterthecollectionandoneweekaftercollection.Theresultsshowedgoodconsistencywithanlinearcorrelationfactorof1.040.09(R2=0.99).MeasuredNMHCcanbequantifiedbyVOCsspeciesforabout60%inaveragebymeansofGC-FID-MSanalyses.Thevaluevariedfrom0.29to0.92insamplesfromdifferentindustries.A

7、romaticsandoxygenatedVOCsweredominatedspeciesinquantifiedVOCsspecies.Theresultcanbeappliedtofurtherresearchinemissioninventoryofindustrysolventuse.Keywords:volatileorganiccompounds,solventuse,non-methanehydrocarbons,measurement挥发性有机物（VOCs）是大气化学转化的主要参与者，是大气复合污染的关键前体物，是我国当前区域性大气复合污染的主要贡献者之一1-5。VOCs及其所

8、形成的二次污染物会对人体健康带来负面影响，部分VOCs还有基因毒性和致癌性6。随着我国大气污染防治工作的快速推进，VOCs防治已经成为当前大气污染防治的关键。VOCs的准确测量及污染来源研究是大气复合污染防控工作的基础7-8。为此，环保部自2014年以来发布了大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南以及VOCs监测技术指南9-13等一系列指导性文件，同时从国家到地方也陆续制定出台了石油化工、石油炼制、合成树脂等VOCs重点排放行业的排放标准14-16。值得注意的是，在不同的规范文件中，有关VOCs的定义不尽相同，有些文件的定义还比较模糊不清，给VOCs的鉴定以及分析测试带来一定的不方便。目前各类

9、规范技术文件中VOCs的定义大致可以分为四类：一是在标准状态下饱和蒸汽压较高（大于13.33Pa）、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机物；二是1大气压下沸点低于250c的所有有机物化合物；三是参与大气光化学反应的有机化合物14-16;四是根据特定的检测方法或核算方法确定的有机化合物10，14-18；其中第一、二类定义主要用于大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南等文件，第三、四类文件主要用于各类监测方法文件。在实际研究中，第四类定义应用最为广泛。一般而言，监测过程中，VOCs的定义主要是指特定的监测方法下可定性定量的物质组合。目前国内外有关VOCs的监测方法大致可以分为以下几类，一是针

10、对非甲烷碳氢类物质的监测方法，该方法特指对大气光化学有重要影响的56种碳氢化合物，一般用PAMS（PhotochemicalAssessmentMonitoringStations,PAMS）表示12-1319;二是针对卤代煌的监测方法，大概包括30个左右的VOCs物质12-1319;三是针对含氧有机物的监测方法，其中包括专门针对醛酮类化合物的监测方法，大概包括25个左右的VOCs物质9;四是针对非甲烷总煌的测定方法，一般是指采用气相色谱-氢火焰离子监测器测得的除甲烷以外的碳氢化合物总量，一般以NMHC计17'20;前三类是针对VOCs各个物质的监测方法，第四类是针对一个特定总量的监测

11、方法。而在VOCs排放核算过程中，VOCs的定义主要与核算方法相关联；当采用监测方法核算VOCs排放量时，VOCs的定义与相应监测方法中的定义一致；当采用非监测方法核算VOCs排放量时，VOCs的定义则与具体的核算方法有关。因此，不同方法核算的VOCs排放量差异较大。当采用监测的VOCs组成特征表征源排放实际组成时也可能出问题；尤其是基于监测数据拆分排放清单总量获得分物质清单，将这些分物质清单应用在数值模型时往往造成模拟结果偏差较大。溶剂使用是我国大气VOCs的重要排放来源，仅其中工业涂装过程VOCs排放量就高达200万吨21-22。以汽车制造和修造船为主的溶剂使用已经成为上海大气VOCs污染

12、的最主要来源之一22-25;已有研究表明，溶剂使用过程中排放的VOCs物质主要是芳香煌类物质23'26-32,这些物质相较其他污染源排放的VOCs物质大气反应活性更高毒性更大32-33,对大气复合污染的影响也更大。本研究以汽车制造和修造船等溶剂使用源为例，采用多种VOCs监测手段，开展有组织排放VOCs的测量，研究不同监测方法对该行业VOCs排放的适用性；并在此基础上探讨该行业排放VOCs的物种组成特征，为编制溶剂使用源VOCs物质排放清单以及大气污染防治提供基础。1材料与方法1.1 采样方法以溶剂使用VOCs排放源为研究对象，分别选择了2家修造船企业、3家汽车制造企业、2家涂料生产企

13、业、1家油墨生产企业以及1家包装印刷企业开展VOCs排放采样测试，测试地点主要是在企业的有组织排放出口，部分企业在作业车间内部也进行了采样；测试企业及测试工艺环节如表1所列。所有样品采用Summa罐采集，采样时间为1小时，除个别情况外所有采样点连续采2个样品；在部分有组织排放口，同步采用非甲烷总煌自动分析仪(GC-FID)开展了废气中NMHC的在线测试；采样方法参照固定污染源排气中非甲烷总煌的测定气相色谱法(HJ/T38-1999)、固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法(HJ732-2014)»和环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法(HJ759-2015)»

14、o1.2 分析方法所有VOCs样品经Summa罐采集储存一周内完成相关因子的实验室分析，具体包括两部分，一是采用气相色谱-氢火焰离子/质谱(GC-FID/MS)挥发性有机物监测系统(TH_PKU-300)分析VOCs组分，二是采用非甲烷总煌监测仪分析NMHC。在采用GC-FID/MS系统分析时，部分样品进行了全质谱扫描分析，扫描碎片离子的范围为29-200。本研究样品采集及分析情况如表1所示。采用PAMS、TO-15以及部分含氧VOCs(OVOCs)标准气体(美国SpectraGases公司)进行定量和定性，共分析111种物质，具体包括38种烷烧、15种烯烧、1种快烧、19种芳香烧、39种卤代

15、煌以及、22种OVOCs以及乙睛等，具体物质名录见表2。TH_PKU-300仪器对不同VOC物种的检测限为几十到几百微克每立方米34。表1样本米集和因子分析Table1Summaryofsamplescollectedinthepresentstudy企业企业信息测试环节行业分类*NMHC线测试NMHC罐分析VOCs罐定量分析VOCs罐全扫描分析修造船上海2家大型修造船企业喷涂及预处理2类溶剂使用-表面涂层6272828汽车制造上海3家大型合资汽车制造企业中涂、色漆喷涂、清漆喷涂以及烘干4类溶剂使用-表面涂层-汽车制造130148涂料生产上海1家大型外资企业和1家国有企业调漆、研磨及包装3类；

16、所有样品采自溶剂型涂料生产车间工艺过程-石油化工-涂料制造4075油墨生产上海1家大型合资企业样品采自凹板印刷用溶剂型油墨生产车间全生产工艺混合排风口工艺过程-石油化工-油墨制造2055包装印刷上海1家大型合资企业印刷及复合2类，样品采自塑料软包装彩印车间溶剂使用-染色过程-印刷668831336254*,参照国家大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南的源分类方法表2可定量分析的VOCs物种目录Table2Speciesquantifiedinthepresentstudy序号名称序号名称序号名称1乙烷38顺-2-戊烯75三氯三氟乙烷2丙烷39反-2-戊烯761,2-二澳乙烷3正丁烷40异戊二

17、烯77氯乙烯4异丁烷411-己烯781,1-二氯乙烯52,2-二甲基丁烷42乙快79顺式1,2-二氯乙烯62,3-二甲基丁烷43苯80反式1,2-二氯乙烯7正戊烷44甲苯81三氯乙烯8异戊烷45邻-二甲苯82四氯乙烯9环戊烷46间点t-二甲苯831,2-二氯丙烷102-甲基戊烷47乙苯84顺-1,3-二氯丙烯113-甲基戊烷48苯乙烯85反-1,3-二氯丙烯12甲基环戊烷49止内苯86氯苯132,3-二甲基戊烷50异丙苯871,2-二氯苯142,4-二甲基戊烷51邻-乙基甲苯881,3-二氯苯152,2,4-三甲基戊烷52间-乙基甲苯891,4-二氯苯162,3,4-三甲基戊烷53对-乙基甲苯

18、901,2,4-三氯苯17正己烷541,2,3-三甲基苯91氯化芳18环己烷551,2,4-三甲基苯92乙醛192-甲基己烷561,3,5-三甲基苯93丙醛203-甲基己烷57间-二乙基苯94丙烯醛21甲基环己烷58对-二乙基苯95正丁醛22正庚烷59氯甲烷96异丁烯醛232-甲基庚烷60二氯甲烷97戊醛243-甲基庚烷61氯仿98正己醛25辛烷62四氯化碳99内酮26正壬烷63三氯氟甲烷100甲基乙基酮27正癸烷64氟利昂12101甲基乙烯基酮28正4烷65澳甲烷1022-戊酮29正十二烷66澳二氯甲烷1033-戊酮30乙烯67三澳甲烷104乙醇31丙烯68碘甲烷1051-丙醇321-丁烯6

19、9氯乙烷106异内醇33异丁烯701,1-二氯乙烷107乙酸乙酯34顺-2-丁烯711,2-二氯乙烷108乙酸乙烯酯35反-2-丁烯721,1,1-三氯乙烷109甲基炳烯酸甲脂361,3-丁二烯731,1,2-三氯乙烷110甲基叔丁基醴371-戊烯74111乙睛2结果与讨论2.1 Summa罐采样储存对溶剂使用源排放NMHC浓度的影响基于该研究结果，溶剂使用废气中NMHC的浓度变化范围为几微克每立方米到几千微克每立方米，浓度范围跨越3个数量级，如图1所示。通过对溶剂使用相关企业12个有组织排放口NMHC的现场在线测试结果与罐采集后一周内分析结果比较可知，Summa罐对溶剂使用废气中NMHC有比

20、较好的储存效果，现场在线结果与实验室罐分析结果具有很好的相关性，相关系数R2高达0.99,二者的平均比值为1.04=0.09,变化范围0.881.17,如图1所示。说明Summa罐采集和储存过程对溶剂使用排放的NMHC基本没有损失。3川弘，果结析分罐现场测试结果，闻/m3（以碳计）图1污染源废气经Summa罐采集储存1周前后NMHC测试结果的比较Fig.1ComparisonsofNMHCconcentrationsintheemissionsbeforeandafterone-weekstoragebySummacanister采用现场在线测试以及罐采集分析的方法，共获得26组溶剂使用有组织

21、排放废气中NMHC的浓度。与相关行业排放标准相比35-38,废气中NMHC浓度超标率高达75%,浓度最大超标倍数超过20倍，出现在某修造船企业的预处理排放环节；其他行业超标倍数一般在5倍以内。2.2 常规VOCs分析定量方法对溶剂使用排放VOCs全组分测量的代表性溶剂使用源排放的VOCs组成非常复杂，物种组成差异也很大；很多工艺过程中使用大量的丁醇类、乙酸丙酯、乙酸丁酯以及酚类物质等化工原料，是溶剂使用废气排放VOCs的重要组成网；这些物质采集测量过程复杂，一般需要采用标准溶液定量。本研究对类似上述无法定量的组分，也采用质谱系统进行扫描分析。图2是基于1.2节介绍的分析方法，获得的可定量组分峰

22、面积占总质谱峰面积的比例。假设未定量的VOCs质谱响应与浓度的关系与本研究可定量VOCs物质的平均响应相近，由图2可见，本研究定量分析的VOCs物种基本能够代表油墨生产以及包装印刷源排放的总VOCs；修造船排放的VOCs物种大约有85%可以定量；对于汽车制造和涂料生产过程，本研究可定量的物种大约分别占总VOCs排放的65%和40%,而未能定量的组分主要是乙酸丁酯和丁醇类等物质，个别企业还排放醇酸和醛类物质。不同溶剂使用源排放VOCs质谱图中可定量物质的峰面积占总出峰面积的比例如表3所列。%修造船汽车制造涂料生产油墨生产包装印刷图2质谱图中可定量物质的峰面积占总出峰面积的比例Fig.2Signa

23、lfractionsofquantifiedspeciesintotalMSsignalindifferentemissions表3质谱图中可定量物质的峰面积占总出峰面积的比例Table3SignalfractionsofquantifiedspeciesintotalMSsignalindifferentemissions修造船平均值/%80.563.938.089.486.4中位值/%83.962.034.088.898.7标准偏差/%6.021.02.3 溶剂使用排放VOCs测试方法与NMHC测试方法的比对采用Summa罐可以对溶剂使用源排放的NMHC有比较好的采

24、集和储存，Summa罐采集和储存过程对NMHC的损失等基本可以忽略。在此基础上，重点探讨常规GC-FID/MS分析方法测量的VOCs组分总量与非甲烷总姓：（GC-FID）仪测量的NMHC的比例关系。对于2.2节中提到的有质谱信号但无法定量的物质，采用其他可定量VOCs组分浓度与质谱信号对应关系的平均值进行半定量。值得一提的是，氢火焰离子化检测器对OVOCs的响应要比煌类化合物小，而且不同物质存在一定差异。一般而言，氢火焰离子化检测器对OVOCs的响应主要与碳链长短、含氧原子多少以及是否含有双键等化合物结构有关；含氧原子相同基础上，碳链越长，则该物质在氢火焰离子化检测器中的响应与相同碳数的烯煌响

25、应越接近40。基于相对质量校正因子的计算方法40,本研究对质谱法检测得到的各类OVOCs在氢火焰离子化检测器中的响应进行了校正。图3是采用GC-FID/MS系统可定量和半定量所有VOCs组分的总浓度与非甲烷总嫌仪测得的NMHC浓度的散点图。为方便比较，二者浓度均统一为微克每立方米（以碳计）。由图可见，二者具有很好的正相关性，相关系数R2为0.86。VOCs与NMHC的浓度比值落在1:11:3之间，平均比值为1:1.4,二者相差约30%,可能有两方面原因导致二者的不同。一是本研究采用GC-FID/MS分析获得的VOCs物种并不是溶剂使用排放的所有VOCs,仍有部分VOCs物种不能通过常规的GC-

26、FID/MS分析获得；二是两种分析方法的系统偏差，其中半定量组分可能是偏差的重要来源，此外不同VOCs组分对非甲烷总煌仪的响应也存在很大差异。O001001R2=0.8681101001000NMHC,闺/m3（以碳计）图3可定量和半定量VOCs组分浓度与NMHC浓度的相关性Fig.3ScatterplotofquantifiedspeciesconcentrationsandNMHCconcentrationsinthepresentstudy图4是获得的溶剂使用源排放VOCs的组成情况，其中定量组分指2.2节中所列的111种组分；半定量组分指有质谱信号但未定量的组分，主要包括乙酸丁酯、乙酸

27、丙酯和丁醇类物质；未知组分的百分占比通过NMHC与定量和半定量组分总量相减所得。由图可见，目前常用的VOCs组分分析方法GC-FID/MS分析得到的VOCs大约占溶剂使用排放总量的36%,乙酸丁酯、乙酸丙酯和丁醇类等组分大约占总量的26%,大约有39%左右的物质尚不能检测出来。定量组分指可用GC-FID/MS定量分析的111种组分；半定量组分指有质谱信号但未定量的组分，主要包括乙酸丁酯、乙酸丙酯和丁醇类物质；未知组分的百分占比通过NMHC与定量和半定量组分总量相减所得。未知组分，39%可半定量组25%图4监测方法对溶剂使用源排放VOCs的定量Fig.4Distributionofquantif

28、ied,semi-quantifiedandnon-quantifiedspeciesinVOCsemissionsfromindustrialsolventusebasedonthecurrentmethods不同溶剂使用源VOCs排放组成差异的不同导致了可定量组分在总排放VOCs浓度贡献差异很大，如图5所示。修造船和包装印刷源排放的可定量组分质量浓度占比最大，分别约为48%和42%,其次是汽车制造（37%）;对于涂料和油墨生产过程可准确定量的组分质量浓度占排放总有机物浓度的27%左右。如果考虑乙酸丁酯、乙酸丙酯和丁醇类物质等可半定量物质，GC-FID/MS方法基本可全部检测出涂料生成行业排

29、放的VOCs组分，质量浓度大约达92%;修造船源排放大约有68%左右的组分可通过GC-FID/MS方法分析监测出来；汽车制造源排放中该比例大约为57%;包装印刷排放中该比仞为50%;而油墨生成排放中只有29%左右的组分可以通过本研究采用的GC-FID/MS方法检测出来。不同溶剂使用源排放VOCs可定量组分和半定量组分质量占总排放浓度的百分含量如表4所列。就可定量和半定量组分而言，不同溶剂使用源排放的VOCs组分存在一定的差异。修造船和汽车制造排放的组分主要是芳香烧类和含氧有机物；涂料生成则主要是排放含氧有机物，特别是乙酸酯类物质，其次是芳香烧物质；油墨生产排放的可定量组分中主要是丁酮和芳香煌物

30、质，二者浓度含量比较接近；包装印刷排放的可定量的物质中85%是乙酸乙酯。 烷燃烯燃乙烘 芳香姓卤代姓含氧有机物 可半定量组分100%计碳妙，量含分百量质）50%25%0%修造船汽车制造涂料生成油墨生产包装印刷75%图5不同溶剂使用源排放VOCs可定量组分与NMHC的浓度比例Fig.5CompositionofVOCsemissionsfromdifferentindustrialsolventuse表4不同溶剂使用源排放VOCs可定量组分和半定量组分质量占比（Wg/n3（以碳计）,%）Table4Massfractionsofquantifiedandsemi-quantifiedspecie

31、sindifferentVOCsemissions(科gC/m3,%)项目修造船汽车制造涂料生成油墨生产包装印刷可定量组分/%47.7%37.0%26.8%26.6%42.1%可半定量组分/%21.4%20.5%68.9%2.6%11.7%2.4不确定性分析本研究以上海溶剂使用源9家大型企业主要VOCs有组织排放废气为例，采用现场测试和实验室分析两种手段，研究评估了现有VOCs监测方法对溶剂使用源有组织排放测量的代表性。其中，实验方法和样本选择两个因素可能导致相关研究结果存在一定的不确定性。一是非甲烷总煌测试方法对废气中VOCs总量测量的代表性。非甲烷总煌测试方法基于氢火焰离子检测方法主要是对

32、煌类化合物有很好的响应；目前，该方法对于OVOCs的检测响应仍存在不确定性。本研究基于氢火焰离子化检测器校正因子的公式，计算得到了每类OVOCs物种对氢火焰离子化检测器的理论响应值，并与实际测量结果进行了对比研究；一定程度上，降低了本研究相关结论的不确定性。尽管如此，未来有必要开展氢火焰离子化检测器对各OVOCs标准气体的定量检测，确定该方法对各OVOCs物种的实际响应因子。二是测试对象选择和测试样本量的代表性。涉及溶剂使用的行业众多，使用的溶剂种类差异也很大。本研究基于上海9家企业62组有组织排放样本分别研究了汽车制造、修造船、涂料和油墨生成以及包装印刷源有组织排放特征，对了解上述源排放的V

33、OCs有一定帮助;但限于样本量以及样本的代表性问题，研究结果存在一定的不确定性。相对而言，汽车制造和修造船由于生产工艺对溶剂的特殊要求，使用的溶剂相对固定，本研究的研究结果相对不确定性比较小。但是，对于涂料和油墨生产过程，产品用途十分广泛，溶剂使用的种类也有很大差异，因此，本研究基于3家企业测试的研究结果代表性相对较差；包装印刷过程也存在类似问题。未来，有必要针对涂料和油墨的产品类型以及用途开展更系统全面的测试。3结论a）溶剂使用废气排放的NMHC浓度变化范围为几微克每立方米到几千微克每立方米，可以被Summa罐可以比较好的采集和储存，样品经Summa罐采集存储1周内，分析其中的NMHC浓度与

34、现场测量结果有很强的相关性，二者的平均比值为1.04=0.09。采用GC-FID/MS联用分析技术，可以定量分析的VOCs组分占NMHC的60%左右。不同溶剂使用源排放的NMHC中可定量组分的比例存在一定的差异；其中涂料生产过程排放的有机物大约有92%的组分可被GC-FID/MS分析定量；修造船排放的有机物中可定量组分大约占70%;包装印刷和汽车制造排放的有机物中可定量组分大约占55%;油墨生成排放的有机物只有1/3左右可以被分析定量。b）溶剂使用废气排放的可定量的VOCs组分，主要是芳香煌和含氧VOCs；修造船和汽车制造等喷涂过程排放的VOCs中，芳香煌的浓度贡献最大，其次是含氧VOCs；涂

35、料油墨生产以及包装印刷过程排放的VOCs中，含氧VOCs的浓度贡献最大，特别是包装印刷源排放白VVOCs中85%是乙酸乙酯。c）污染源排放的VOCs中尚有相当一部分组分不能被GC-FID/MS方法定量分析。目前很多基于GC-FID/MS方法获得的各类污染源排放VOCs成分谱特征，并不能完全反应污染源对VOCs的排放情况；采用上述方法获得源成分谱数据研究和估算污染源排放的VOCs物质清单时，会产生较大的不确定性。因此，在研究污染源排放的VOCs成分谱特征时，有必要同步测量其中的NMHC,以便确定可定量组分的百分含量，从而更全面的了解源排放的VOCs组成。致谢作者感谢上海市环境科学研究院陈长虹教授

36、对本研究研究思路以及论文撰写的帮助。参考文献（References）:1 唐孝炎，张远航，邵敏.大气环境化学M.北京:高等教育出版社,2006.2 郝吉明，吕子峰，楚碧武，等.大气二次有机气溶胶污染特征及模拟研究M.北京：科学出版社，2015.3 SeinfeldJH,PandisS.AtmosphericChemistryandPhysics:fromAirPollutiontoClimateChangeM.Wiley,NewYork,pp.204W83,2006.4 ChengHR,GuoH,SaundersSM,etal.Assessingphotochemicalozoneformat

37、ioninthePearlRiverDeltawithaphotochemicaltrajectorymodelJ.AtmosphericEnvironment,2010,44:4199W08.5 ShaoM,ZhangYH,CengLM,etal.Ground-levelozoneinthePearlRiverDeltaandtherolesofVOCandNOxinitsproductionJ.JournalofEnvironmentalManage,2009,90:512七18.6789101112131415161718192021222324252627FioreAM,Dentene

38、rFJ,WildO,etal.Multimodelestimatesofintercontinentalsource-receptorrelationshipsforozonepollutionJ.JGeophysRes-Atmos,2009,114,D04301,doi:10.1029/2008JD010816ZhengJY,ShaoM,CheWW,etal.SpeciatedVOCemissioninventoryandspatialpatternofozoneformationpotentialsinthePearlRiverDelta,ChinaJ.EnvironmentalScien

39、ceandTechnology,2009,43:8580586.WatsonJG,ChowJC,FujitaEM.ReviewofvolatileorganiccompoundsourceapportionmentbychemicalmassbalanceJ.AtmosphericEnvironment,2001,35:15671584.环境保护部.空气-醛、酮类化合物的测定-高效液相色谱法(HJ683-2014)，北京：中国环境科学出版社,2014.环境保护部.固定污染源废气-挥发性有机物的采样-气袋法(HJ732-2014),北京：中国环境科学出版社,2014.环境保护部.泄漏和敞开液面排

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