天津大学物理化学

1、考研班辅导一、 统计热力学能级公式能级公式统计权重注平动无简单关系a, b, c分别为势箱的三个边长转动g=2J+1双原子分子I=md2转动惯量振动g =1双原子分子振动基频Boltzmann 分布，此为能级j上的分布数，gj为能级j的统计权重，也即能级j的简并度。，分子配分函数。q= qt qr qv qe qn，qt、qr、qv、qe、qn分别为分子平动，转动、振动、电子运动和核运动配分函数平动转动振动电子运动核运动qq0ge,0gn,0注：分别为振动和转动特征温度。：分子对称数。热力学量与配分函数的关系 Stirling公式lnN!=NlnN-N A =-kT lnQ，特征函数。 显然，

2、凡是与S有关的量对定域子和离域子有区别。Boltzmann 熵定律 S =k ln?，式中? 为系统总微观状态数。例：1. (a) HCl 分子的振动能级间隔是5.94×10-20 J, 计算在298K时某一能级和其较低一能级上分子数的比值。(b)对于I2分子，振动能级间隔是0.43×10-20 J, 试作同样的计算。解：根据Boltzmann 分布对于一维谐振子，能级为非简并的，即gj+1= gj=1，因此HCl分子I2分子nj+1/nj5.39×10-70.3522. 设在温度恒定为T、中间以挡板隔开的两个体积均为V的容器内，分别装有1 mol A和1 mol

3、 B的理想气体，抽取挡板后达平衡，试求混合前后系统微观状态数之比。解：根据Boltzmann熵定律该过程为理想气体恒温、恒压混合，过程的熵变为3. 求温度为298.15 K，体积为10-3 dm3的单原子理想气体的平动配分函数qt和个自由度的配分函数ft。已知：Planck 常数：h = 6.626×10-34 J·s ，Boltzmann常数： k = 1.381×10-23 J·K-1该原子的摩尔质量：M = 40.00×10-3 kg·mol-1解：平动配分函数 ft=(qt)1/3=(1.1443×1062)1/3=

4、4.855×10204. 已知在300 K时，某理想气体的双原子分子的平动、转动、和振动的配分函数分别为qt=1030、qr=102、qV=1.1。（Boltzmann常数：k = 1.381×10-23 J·K-1）试求：（1）处于t=6.0×10-21 J和gt =105平动能级上的分子数。 （2）求分子的配分函数。解：（1）根据Boltzmann分布（2）分子的配分函数为各运动配分函数之积q =qtqvqr=1030×102 ×1.1=1.1×1032 5 CO是直线分子，在0 K时，它在晶体中有两种几率相同的取向CO

5、和OC。求：1 mol CO晶体在0 K时的残余熵。解：晶体为定域子，每个格点为一个CO分子占据，由于每个分子均可有两种取向，总的排列方式为2N=2L，因此残余熵为S（残余）=kln?= kln2L=kLln2=Rln2=5.7628 (J·mol-1) 6证明1 mol理想气体绝热真空膨胀，体积由V1膨胀至2V1，则膨胀前后系统之热力学几率之比?2/?1=2L。L为阿弗加得罗常数。解：同例2，但此处系统的熵变为二、 相平衡相律：f = CP+2注：1.C为独立组分数；2代表温度和压力，根据条件的不同可取不同的数值，如在恒压下取1。 2在相律的推导中所采用的变量为各相各组分的摩尔分数

6、，相平衡、化学反应平衡通过化学势的约束来影响系统的自由度。使用相律有疑问时最好逐个列出系统的独立变量数。例：封闭系统中放有一定量的CaCO3(s), 加热使其部分分解：求系统的自由度f。解：组分数 S = 3；化学反应数 R = 1；其他限制条件R' = 1 n(CaO(s) = n(CO2(g)；独立组分数C' = 3 - 1 - 1 =1；相数P = 3；因此f = 1 - 3 + 2 = 0。显然这一结论是错误的。在该系统中，每相均为纯物质，系统的变量为温度和压力，n(CaO(s) = n(CO2(g)并不能构成一限制条件，因此R' = 0, f = 1。单组分相

7、图：1.单相区为二相线所分割，2.二相线交于三相点3.二相线的斜率由Clapeyron方程决定二组分T-vs.-x相图杠杆原理：注：1. 杠杆原理适用于二组分相图任一二相区。 2如果组成用重量百分数表示，则上式中物质的量用质量代替。3杠杆原理只能给出平衡两相物质的相对量，只有知道系统总的物质的量，才能求得各相物质的量的绝对值。结构：1. 单相区:纯物质，完全互溶区2. 二相区：(a) 部分互溶区 (b)相变区3. 单相垂线：对应纯物质。4. 三相水平线二组分相图中的曲线为边界线，标志一区域的结束和另一区域的开始。而不是对应于系统的状态。 三相线上平衡三相的组成由该线的两个端点和该线与垂线或相边

8、界线的交点确定。当系统横过单相区和二相区的边界时，步冷曲线发生突变；步冷曲线出现平台在三相线或由一单相区进入另一单相区。 类型：以二组分相图为例1 就给出的相图，标明稳定相区、给出各相区自由度、绘制步冷曲线，三相线上的平衡关系等。2 给出特殊点，绘制相图草图等。例：NaCl-H2O二组分系统的低共熔点为-21.1 oC，低共熔点处时溶液的组成为wNaCl = 27%，在该点有冰和NaCl·2H2O的结晶析出。在wNaCl = 27% 和 -9 oC处有一不相合熔点，在该温度NaCl·2H2O分解并生成无水NaCl。已知NaCl 在H2O的溶解度水温度升高变化很小。（1） 试

9、绘制一简图，并指出图中面、线的意义。（2） 若在冰水平衡系统中，加入固体NaCl来作制冷剂，可获最低温度是几度？（3） 某地炼厂所用淡水由海水（wNaCl = 2.5%）淡化而来，其方法是利用液化气膨胀吸热，使泵取的海水在装置中降温析出冰，然后将冰融化而得淡水，问冷冻至什么温度所得淡水最多？1. 三条垂线分别为H2O、NaCl·2H2O和NaCl，其中NaCl·2H2O为不稳定化合物2. 二条水平线为三相线（端点除外）。3. AE 冰点下降曲线；BFE 饱和溶解度曲线；E 点为最低共熔点、 F 为不相合熔点、G 点为三相点、A、C、D、H均为单相点。 当把食盐放入冰水平衡系

10、统中时，凝固点就要降低，冰融化。在冰融化的过程中吸热使系统的温度下降，降到冰与食盐溶液成平衡的温度。随着NaCl浓度的增大，凝固点不断下降，当NaCl浓度达到相当于低共熔点组成时，温度降到 -21.1 °C。此时冰与溶液成平衡，不再自动融化而吸热了，所以系统的温度也就不再下降了，因此可以获得的最低温度为-21.1 °C。 由杠杆原理可知，当温度稍稍高于-21.1 °C时，所获冰最多，即所获淡水最多。例：在压力101.325 kPa下，A(s)和B(s)的凝聚系统相图中存在有稳定化合物A2B、不稳定化合物AB2及固态溶液（固溶体）?，而且图中有三条三相线。请按题给条

11、件画出该相图的示意图。例：有条件完全相同的两个真空密闭的、体积较大的容器A与B，其中A放有过量的NH4I (s)，B放有过量的MgCO3 (s)。在温度一定下，它们分别按下列式子分解：达平衡后，实验测得A、B容器的压力分别为pL、pR。然后往容器中加入少量的NH3(g)，往容器B加入少量的CO2(g)，重新达平衡后，容器A、B的压力是否改变，请用相律解释之。解：对于A容器，C = 3, R = 1, R' = 1, 系统的自由度f = 3 - 1 - 1 - 2 + 1 = 0。往容器中加入少量的NH3(g) 后x(NH3) = x(HI) 的限制条件不再成立，此时f = 1，故往容器中加入少量的NH3(g)将改变容器的压力。对于容器B, C = 3, R = 1, R' = 0, 系统的自由度f = 3 - 1 - 0 - 3 + 1 = 0。往容器中加入少量的CO2(g)不会改变容器的压力。三、多组分系统热力学 1系统的广延量与其偏摩尔量间存在加和关系：为偏摩尔量2Gibbs-Duhem 方程 3热力学量之间的关系，如Maxwell关系等，对偏摩尔量仍然适用。4化学势化学势B定义为偏摩尔Gibbs函数，它决定系统的物质平衡，与温度T，压力p一起决定系统的热力学平衡，是物理化学中最重要的热力学量。5基本关系式6物质平衡条件 7气体化学势表达式