第二章固体表面特性及固气

1、本章讲授的主要内容：l 固体表面特征和固体表面热力学描述l 固体表面能的计算及其影响因素l 固体表面能的测定方法1. 固体表面成分和结构的测试方法本章讲授重点：l 固体表面特征和固体表面热力学描述1. 固体表面能的计算及其影响因素2.1 固体表面特征和表面热力学1. 固体表面特征Microstructure0f CeO2 ceramics铝板表面微观形貌塑料板表面微观形貌SEM image of the top surface of a ferroelectric thin film showing an abnormal grain growth Surface of a calcium m

2、odified lead titanate thin film. SEM surface image of a Sm modified PbTiO3 thin film. STM false colour image of the structure formed by evaporating gold onto a silicon surface. -PbO2 高压型TiO2球形纳米颗粒的高分辨电子显微像金(110)表面(12)重构的高分辨电子显微像固体表面放大的切面轮廓示意图l固体表面分子（原子）的运动受缚性；l固体表面的不均一性；l固体表面的吸附性l 固体表面应力和表面Gibbs能l 固

3、体表面Gibbs能： 固体的表面Gibbs能也是产生1cm2新表面需消耗的等温可逆功。l 表面应力 当把固体切开，形成新表面时，新表面上的分子和原子因不能自由移动，仍停留在原来的位置上，但新表面上的分子和原子因受力不均，有自动调整其间距达到表面平衡构型的倾向，于是产生了表面应力。l 表面应力的定义： 定义 为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下的关系：2/ )(21l表面应力和表面Gibbs能的关系(1) 各向同性的固体 1=2=, = dAdGAGdAAGd)(21特别地对于液体：ssGdAdG0(2) 各向异性固体 设各向异性固体在两个方向上的面积增量

4、各为dA1和dA2AdA1dA2总的表面自由能增加可表示为：222111)()(dAGAddAGAd)/()/(222111dAdGAGdAdGAGl 晶体的平衡形态l (1) 晶体表面的结构面心立方晶格的低指数面结晶面、表面原子密度及邻近原子数(2) 准化学方法估算表面能-结合键 考虑配位数为Z、含有NA个原子的晶体共有1/2ZNA个结合键，令每个结合键的结合能为AA，而升华热HS便是破坏所有键所需的能量：AAAS21ZNH 对于面心立方晶体，若表面是(111)面，则形成表面便丧失三个结合键，这三个结合键属于两个表面。若无其他变化，则：ASSAASSVSV423NHNNHU 面心立方晶体在(

5、100)面形成表面，会丧失4个结合键。类似推理，得到(100)面的表面能为：ASSSV3NHNH(2) 界面能级图与晶体的平衡形态 Wulff 定理恒温恒压下，一定体积的晶体在与流体相处于平衡时，它所具有的平衡形态应使其总的界面能最小。constVAiimin, 首先，推导伍尔夫曲线。考虑如图6-16a所示的二维晶格的01“面”，设表“面”S与01“面” 的夹角为，则形成一系列平台和台阶，破坏了一系列结合键。由于水平长度为1，则S 的长度为l/cos。形成S所破坏的水平线上及垂直线上的键数分别为1/a及 tan/a。fcc及bcc晶体分别在 111、 100及110 有尖点，因而其平衡晶面分别

6、是111、100及110、100，这种预测为实验所证实。l小结： 固体表面原子的可动性比液体要小得多，因而其表面状态往往取决于形成表面的历史，而不像液体那样取决于表面张力。实际晶体的外形是要受到其动力学过程及其他的非平衡态因素的影响的，因而其外形常常不具有Wulff结构，晶体的表面状态及其能量要受到烧结、研磨、抛光等加工过程的影响。(3) 界面结构的理论模型完整光滑突变界面模型非完整光滑突变界面模型粗糙突变界面模型弥散界面模型卡恩模型小结： 对于液体，表面张力、表面应力与表面Gibbs能具有相同的数值，而对于固体，三者的数值均不相等，表面张力可以看成是两相互垂直方向上表面应力的平均值；表面应力

7、为单位长度上施加的外力；而表面Gibbs能是形成单位表面积时Gibbs能的增量。l 共价键晶体表面能的计算l Harkins模型 0K时有：键EE21l 离子晶体表面能的计算 离子晶体的相互作用势能： sssEEEprebbbrdrCreZZrEjiijijjiij862)(l 金属键晶体表面能的计算l Skapski模型：)()2(0sisnnNEl 分子键晶体l 对于分子晶体由于Van der waals引力范围很广，表面不规则，理论处理尚在探索中。l 讨论l 只能计算有限的固体表面；l 理论计算只是对固体表面能的估算，只能供实验时参考；l 理论计算值与实际的固体表面能总是有偏差，往往低于

8、实际的数值；l 温度外推法l 晶体劈裂功法ExT2/22)(32TTKVC)(32dTTKVCl 溶解热法l 应力应变速率曲线法l 升华热法ivapivapnNEnNE00/22/AEEnnnNEsssiis/),(20材材料料信号信号输入输入信号信号输出输出材料与输入材料与输入信号相互作信号相互作用，产生输用，产生输出信号。出信号。比较输入比较输入和输出信和输出信号，获取号，获取材料的相材料的相关信息。关信息。1、输入什么信号；、输入什么信号；2、获取什么信号；、获取什么信号；3、输入信号与、输入信号与材料的相互作用，以及输出信号的产生过程。材料的相互作用，以及输出信号的产生过程。信号信号输

9、入输入信号信号输出输出光子、电子、光子、电子、离子束、中子离子束、中子光子、电子、光子、电子、离子束、中子离子束、中子材料材料了解了解掌握掌握和灵和灵活运活运用各用各种表种表征手征手段。段。2.4.1 扫描电子显微镜Nucleation and growth of Bi12TiO20 thin films prepared by pulsed laser deposition on (100)ZrO2 :Y substrates. Cubic nuclei, 50 nm size Lateral growth of the nuclei Morphology of the film obtai

10、ned 2.4.2 STM和AFM1 Sample2 Sample-holder3 Clamps4 Tip5 Tip holder 6 Scanner tube7 Approach motor rod8 Motor mount9 Approach mount10 Quartz balls11 Zener Diode Si(111) -7x7, 15nm x 15nmSi(111) -7x7, 50nm x 50nm Pt(110) missing row reconstructed surface with deposited Pt atoms Hex-reconstruction of th

11、e Pt(100) surface MoS2 nanocrystal on Au(111) , 4142 2 Palladium nanocrystal on Al2O3, 5050 2 -Cu-O- rows on Cu(110) (100 x100 ) 2.4.3 离子探针显微分析2.4.4 Auger电子能谱 WXY俄歇过程示意图俄歇过程示意图锰锰氧化锰氧化锰2.4.5 X射线光电子能谱X射线射线(h )光电子光电子(e-)某面心立方结构的金属，其蒸发能为209 kJ/mol，mol体积为7.1cm3/mol，试计算其(111)面的表面能。假定有一个二维晶体，其单胞为简单的正方形。如果10与11分别为4.010-5J/ cm2与2.010-5J/cm2，试讨论该晶体的Wulff构造的特点。实验测得NaCl超细粉料A与粗粉料R的溶解热差值为134J/mol；细粉料B与粗粉料R的溶解热差值为89J/mol。显微观察表明，每g粉料A所含的料粒数是粉料B的15倍。试计算粉料A与粉料B的比表面积的差值及粉料A比表面积与粉料B比表面能的比值。已知