界面化学第三章

1、化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 第三章第三章 液液- -液界面液界面3.1 纯液体间的界面自由能纯液体间的界面自由能3.2 液液界面张力的测定液液界面张力的测定旋转管法旋转管法3.3 黏附功与内聚功黏附功与内聚功3.4 铺展系数铺展系数3.5 不溶性单分子膜不溶性单分子膜3.6 单分子膜的应用单分子膜的应用3.7 表面膜中的化学反应表面膜中的化学反应化学工程与技术Chemical Engineering & Technology3.1 纯液体间的界面自由能纯液体间的界面自由能液-液水液界面居多 液-液表面自由能：来自分子间的色散

2、力和偶极力，而不同液体起主导作用的分子力的形式不同。 非极性液体：不存在永久偶极,其分子间以及与其他物质分子间只有色散力； 极性物质分子：除色散力外，还有偶极力； 金属：除色散力外，还有金属键力。色散力对其他类型的分子间力几乎无影响，它不妨碍分子间各种力的和。如：化学工程与技术Chemical Engineering & TechnologyH2O = H20d + H2Oh d-色散力 h-偶极力Hg = Hgd + H2Om m-金属键力 饱和碳氢化合物只有色散力，与其他分子间的相互作用也只有色散力，所以确定更复杂分子间的界面张力的贡献时，常使用饱和烃作为基准物。 下面讨论水饱和烃

3、。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 设l1，l2单独与空气接触时的表面张力为1，2二者接触后，l1-l2取代了原有g-l界面，由于l1,l2的相互作用引起表面张力12的下降，理论上认为下降值为二液体色散力的平均值，即(1d2d)1/2。 此时二液体的界面剩余自由焓为液体比表面自由焓(1，2)与自由焓下降之差。即： 1-(1d2d)1/2， 2-(1d2d)1/2 如l1和l2的界面自由能用12表示，它应该是两液体界面剩余自由能的加和。则： 12 = 1+2-2(1d2d)1/2化学工程与技术Chemical Engineering &am

4、p; Technology 若为饱和烃(2)与水(1)组成界面。对于饱和烃类化合物而言，2=2d。通过实验可以测12，1，这样即可求水1d。 若饱和烃水银界面，同样可求水银Hgd，1，2为l1l2的表面张力，其值均可以测定，于是通过 H2O=H2Od+H2Oh Hg=Hgd+Hgm便可求得H2Oh和Hgm，这样便找到了评价分子间力对液体表面自由能种种贡献的定量方法。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 由量子力学进行理论计算表明，色散力和分子间距离的七次方成反比。若分子是球形，半径为210-1nm。那么相邻二分子间的作用力与(2+2)7成反比

5、，相间二分子间的作用力与(2+4+2)7成反比。把相邻与相间二分子间的作用力相比，后者是前者的(1/2)7，以此类推，若相隔6个分子，二分子间的作用力为相邻二分子间作用了的80万分之一。，故可忽略不计。因此，可以认为色散力作用范围最多几个分子。可想而知，以色散力为主的界面最多只不过是几分子厚。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology3.2 液液界面张力的测定液液界面张力的测定旋转管法旋转管法 把一滴液体1放入装有液体2的旋转水平管中，设液体1的密度大于液体2的密度。管旋转时，液滴开始变形。当离心力和两液体1，2间的界面张力相平衡时，液滴沿旋转轴方

6、向成为橄榄形。液滴变形的程度与管的转数和界面张力的大下有关。在不同的转数下研究液滴、变形的形态，即可求出液体1、2间的界面张力。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 界面张力与液体密度，旋转速度及液滴形状有如下关系： G(1/)1/ 3=H(r3/)+1这里 G=3x0/2 (d2/4)1/ 3 H=d2/4 d-密度差; -旋转角速度, x0-液滴主轴长度的一半; r-和液滴同体积的球的半径.化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 如果测定不同转速时的x0, 并分别计算对应的G和H,则有:

7、=G1-H1(G1-G2)/(H1-H2)3 式中：G1、G2、H1、H2是对应不同旋转速度的G和H值。用此法所得的甘油-庚烷物系的界面张力为28.1mNm-1 。此值与用圆环法所测结果(27.7 mNm-1 )基本一致。这种测定法虽然费事，精度不太高，但是适用于高粘度的液体。例如，对高分子熔融物系的界面张力测定。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology3.3 黏附功与内聚功黏附功与内聚功黏附是指两种不同的液体相接触后，液体A和液体B的表面消失，同时形成A与B的液液界面（AB)的过程。若A、B和AB的表（界）面积均为单位面积，则黏附过程表面吉布斯

8、函数的变化为ABABGABWG ABABABW令则 式中，WAB称为黏附功，即黏附过程表面吉布斯函数的减少，当W0时，黏附过程自发进行。通常液液界面张力小于两液体的表面张力之和，故黏附过程常可自发进行。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 若为同一种液体之间的黏附，则称之为内聚。该过程中液体表面消失，表面既不是函数变化为：22AAAAGWG 式中，WAA称为内聚功。显然内聚功反映的是同种液体之间的相互吸引强度，而黏附功反映的是不同液体之间的相互吸引强度。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology表

9、3.1 部分有机物液体的内聚功及其与水的黏附功 由表可知，除烷烃类外，其他的WAA值比WAB值小得多，且不同类型有机溶剂的WAA值相差不大。说明极性有机物的极性基是伸入液体内部，而非极性基处于气液界面上。因为极性基如-OH、-COOH等，若处于气液界面，则内聚功WAA应有较大的值，实际则不然。也就说说极性液体有机物分子在表面上是定向排列的，但因为热运动，不会是那么整齐。由黏附功的数据可见，非极性有机物与水的黏附功较小，极性有机物与水之间的黏附功较大，说明非极性物与水的相互作用力小，而极性物与水的相互作用力强。同时也说明极性有机物分子在其与水的界面上也是定向排列的，极性基向着水，非极性基向着有机

10、相。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology3.4 铺展系数铺展系数 在水面上加一滴某种不溶或微溶于水的纯液体时，有可能出现几种情况：液滴迅速展开；根本不展开；开始展开而后收缩。产生上述现象的原因仍然与液-液界面的张力有关。下面我们以苯水物系为例讨论。 在洁净的水面上加一滴苯，开始迅速展开，继续滴加则苯滴收缩，最后成凸透镜形状而浮在水面上。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 如右图所示。如果以1，2，12分别表示水、苯及水-苯的界面张力，并把它们看 作沿液体表面及液-液界面间的力。当苯滴定形后

11、，三个力成平衡，应有如下关系：1=2cos+12cos化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 因为一般晶状液滴很薄，可认为=0，这样上式可简化为： 1 = 2+12 这里2、12力图使液滴收缩，而1则力图将液滴拉开。三力间的较量，势必影响到液滴的形状。即： 1 - (2+12) 0时，则液滴展开 1 - (2+12) 0 则液体2在液体1上展开，即铺展。S2/10时，自由焓减少。 假定在T、P条件恒定时，界面自由焓 G仅为各相界面积(A1，A2，A12)的函数：G=f (A1，A2，A12)化学工程与技术Chemical Engineering

12、 & Technology 现将G对A作全微分： dG = (G/A1)dA1+(G/A2)dA2+(G/A12)dA12在铺展过程中面积的变化为： dA2 = dA12 = - dA1代入上式得： -dG/dA12 = G/A1- G/A2- G/A12令：1= G/A1 2= G/A2 12= G/A12代入上式得： -dG/dA12 = 1 - (2+ 12 )= S2/1 化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 可见，只有S2/1 0铺展方可自动进行。 请注意！在一般情况下认为是互不相溶的二液体，实际上相互会有少许溶解，从而引起

13、液体表面张力的明显变化。这样铺展系数就不能由纯液体和液-液间界面张力来决定，而是要考虑到溶解后溶液的表面及界面张力。例如，开始加第一滴苯到水面上，此时为纯苯、纯水界面，得到： S2/1 =72.8-（28.9+34.6）=9.3化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 苯能少量地溶于水，故再滴入的苯，其接触的则是苯的水溶液。此时应使用如下表达式： S2/1 = 1 (2+ 12)即 S2/1 = 62.2-(28.8+34.6) = -1.2 这就是说,最初苯在水面上铺展,由于两液体的相互溶解,使铺展系数从正变负,所以继续滴加的苯在水面上就逐渐成

14、为不铺展的液滴。下表列出几种液体滴在水面上的 S2/1 和S2/1 的数据。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 从表中所列数据看出这几种物质的S2/1 全部为负。说明这几种液体最终都形成了不溶的晶状液滴。自然，也有许多液体可以在水面上任意铺展，以致形成单分子膜。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology3.4 不溶性单分子膜不溶性单分子膜 膜的基本特征主要表现为以下三方面：表面压、表面电势、表面粘度。3.4.1 表面压 将难溶物加入有机溶剂中，将配好的溶液滴加在大面积水面上，有机物会迅速在水画上

15、铺展开来。溶剂挥发后，只剩下有机溶质，这类溶质在水面上形成单分子膜(层)。该作法如同将溶质以单分子状态分散在水面上一样。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 当水面上有了表面活性物质以后，原先水的表面张力大为降低，其降低值为F： F=0 0 纯净水的表面张力 表面铺有单分子膜后水的表面张力 F 称之为表面压化学工程与技术Chemical Engineering & Technology3.4.2 表面压的测定及膜的状态 如前所述，表面压乃纯液体表面与载膜液面表面张力之差，其数值等于膜铺展时施加在单位长度障碍物上的力。根据这一原理，人们

16、设计了表面压的测定装置。1932年Langmuir利用膜天平，通过F = 0关系求出单分子膜溶液的表面张力值，也可以实验测定某些化合物的表面压。下图为膜天平的示意图。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 实验时将极少量脂肪酸制成苯的稀溶液，滴在水槽中水面上留下单分子膜，可动屏障内移并压迫单分子层，而使膜所占面积缩小时，表面膜会在平卧屏障上产生压力，人们在另一端加上砝码，使钢丝复原，读出表面压。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 在研究中发现，不同条件下的膜的性质是明显差异的。根据一些现象和

17、膜的行为特征，认为这些膜同物态有相似之处。因此，常把膜分为似气、似液、似固等三种。 在低浓度时，表面膜时符合理想气体规律的。在高浓度时，由于组成表面膜分子的大小和分子间力的原因，此规律将不适用。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 实验证明，同系有机化合物如脂肪酸或醇的水溶液的表面张力随碳原子数值增加而降低。换言之，这些同类化合物的表面活性随分子量的增大而变强。进一步研究发现，脂肪酸溶液的表面张力和浓度间的关系可以表示为如下经验方程式：)ac1ln(b00(1) 式中：0是纯水的表面张力，为浓度c的脂肪酸水溶液的表面张力，b对同类物质为一常数

18、，a为不同的脂肪酸的特定常数。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology在浓度c非常小的情况下，则有：32)ac(31)ac(21ac)ac1ln( 因c很小，所以忽略第二项及以后各项，则可近似地得到：acac)1ln(令F = 0，则(1)式可改写为：F = 0 = b0c/a (4) (2)(3)化学工程与技术Chemical Engineering & Technology对(4)式两边同时对c微分得到：abdcd0将(5)代入吉布斯公式：aCRTbdCdRTC0 式中：为1m2溶液表面吸附溶质的摩尔数，即每摩尔吸附物质所占的面积（或

19、称摩尔面积），所以 bCRTa1A0(5)(6)(7)化学工程与技术Chemical Engineering & Technology将式(4)和式(7)相乘得到：RTaCbbCRTaFA00 此式可理解为脂肪酸在溶液表面吸附的状态方程，可以认为这和理论气体的状态方程式PV=RT相对应。也就是说，在浓度较小时，脂肪酸在表面上产生的吸附膜是符合理想气体规律的。(8)化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 在浓度较高时，溶液的表面张力和浓度的关系必须用式(1)表示。将式(1)对浓度进行微分可得：ac1abac1a1bdCd00把式(9)代入

20、吉布斯公式得到：ac1acRTbac1abRTCdCdRTC00(9)化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 有趣的是当以Vm代替，以K代替，并以P代替c时可以得到如下简化式：KP1PKVm 此式的形式正好是后面要叙述的著名的Langmuir单分子层等温吸附方程。也就是说，在较高浓度下，单分子膜的状态符合气体在固体表面进行单分子层吸附的规律。 因此，单分子膜（表面膜）呈现的状态似气、似液（扩散或凝聚）、似固，从而服从相应的变化规律。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 所以出现膜有如此复杂的性

21、质，主要原因是成膜物质为双极性结构。膜物质的极性基团与水有强烈作用，通过氢键、离子雾等以结构化方式实现，而非极性部分也有互相的某种作用。这些作用是独立的，可以分别处理，这些就是解释膜行为状态的基础 气态膜的形式，我们已介绍过。这种膜的性质可近似按理想体处理。膜物质分子在膜中所占据的面积大大超过分子 本身的横截面，膜可以无限扩大而不发生相变。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 当温度上升时，在大面积的范围内出现了膨胀膜，同时在高温低压下，存在膨胀膜到气体膜的转移。 膨胀膜或称液态膜要比气体膜复杂得多。因此，这种膜的描写方式就不甚一致。下面我们

22、以三类实例加以讨论。(1) 直链饱和脂肪酸单分子膜 当链长增加时，看不到膨胀膜，而出现了从气体膜突然转移到凝聚膜。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 为什么会出现上述现象？这是因为对于长链脂肪酸而言，由于链间的凝聚力强、分子集合而形成“岛”的倾向大。这些岛有大有小分布不均，由于中间可压缩的空白面积多，压缩时表面压变化不明显。所以在较大范围内，表面压几乎等于0。当这些“岛”合并成“陆”时，面积几乎不变，此时表面压急剧增加。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology(2) 磷脂质单分子膜 磷脂质是细

23、胞膜的重要成分之一，是和细胞膜所表现的各种机能有密切关系的物质。它们几乎不溶于水，且分子具有亲油基和亲水基，在水面上也能够形成不溶性单分子膜。因此，通过磷脂质的单分子膜的研究，试图研究细胞机能的尝试是很多的。在细胞膜中的磷脂 质不是单分子层，而是双分子层。尽管如此，磷脂质的单分子膜仍然可以认为是一个有用的细胞模型之一。 化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 由于磷脂质分子中有酸性基和碱性基，所以它是两性化合物。同时由于具有两个烃基，所以容易形成稳定的膜。由于在强酸性和强碱性范围内，亲水基完全解离，所以磷脂质分子具有正、负电荷。因此可以认为在p

24、H值较小的或较大的范围内，由于带同号电荷分子间的反作用力而得到气体膜。实际上，在pH值较大的范围内只能出现气体膜，而在pH值小的条件下仅能看到凝聚膜，原因目前尚不清楚。pH值在中间范围内也表现为凝聚膜。这是因为该区域中磷脂质分子是两性离子，分子间存在着碳氢链间的凝集力和离子基间的静电引力的双重作用所致。 化学工程与技术Chemical Engineering & Technology(3) 合成高分子单分子膜 非水溶性的合成高分子也能以单分子膜铺展到水面上，如醋酸乙烯树脂的共聚物的单分子膜，随着共聚物中硬脂酸乙烯树脂含量的增加，单分子膜从气体膜变为凝聚膜。化学工程与技术Chemical

25、 Engineering & Technology分子截面积及膜长度简易计算分子截面积及膜长度简易计算 零压面积就是分子膜的截面积，并且近似的认为该面积等于边长乘以边长。236.023 10所加有机物的质量分子数目该化合物的相对分子质量相对分子质量摩尔体积密度1摩尔体积个分子体积N1分子体积分子长度（ 个分子膜长）分子面积化学工程与技术Chemical Engineering & Technology3.5 单分子膜的应用单分子膜的应用3.5.1 理论研究中的应用(1) 在低表面浓度时，表面膜具有理想气体状态方程A=nRT的形式。将此式写成M=WRT/ A，即可通过实验所测得数

26、据，绘制A曲线。利用作图法，求出 0时A，即可根据计算求得膜物质的摩尔质量。(2) 通过单分子膜的研究可以确定某些化合物的分子结构；研究制革过程机理；进行细胞膜的研制等等。下面我们仅就防止水分蒸发一例加以讨论。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology3.5.2 防止水分蒸发(1) 蒸发过程 蒸发即分子从液相转移到气相的过程。此时，分子在转移过程中必然受到一种阻力。如果界面是平面，则蒸发量与阻力、浓度差、面积大小有关，可表示为 如下形式： dQ/dt=Aptc化学工程与技术Chemical Engineering & Technology其

27、中：Q为t秒内通过面积为A/m2的物质的量 c为两相间的浓度差 pt为透过系数ms-1 1/ pt=Rt叫作透过阻力sm-1一般情况下可把透过阻力Rt分解为以下三项： Rt = Re+Ri+Rg Re为液相分子扩散时分子间相互碰撞产生之阻力。 Ri为单分子膜形成的阻力 Rg为气相分子扩散时分子间相互碰撞产生之阻力。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology(2) 蒸发的膜阻力 因为所用的膜物质在水中溶解度很小，实际上对水的活度并无影响。因此，膜的存在只是影响了水的蒸发速率，而不影响水的平衡蒸气压。一般情况下，脂肪酸之类的膜，如果把膜压从0增加到30

28、-40mNm-1则蒸发速度将下降60-90%，其原因就是膜的阻力Ri增大的缘故。在同一表面压下，Ri随碳原子数的增加而增加，而对同种物质，增大则Ri增加。那么，Ri与那些因素有关呢？化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 根据分子运动论可以导出，蒸发时单分子膜阻力可用下式表示：1/ Ri=(RT/2 M) 式中： 为液面上的凝聚比 M为相对分子质量 R，T为气体常数(3) 影响蒸发的因素展开溶剂的性质；膜物质的纯度；表面形状此外,尘埃的存在也会使小液滴的蒸发速度降低。化学工程与技术Chemical Engineering & Techn

29、ology3.6 表面膜中的化学反应表面膜中的化学反应 表面膜中的反应是指膜物质同基底液中某物质间的化学反应。由于膜物质分子的取向可以通过膜压控制，因此这类反应就有其独有的特征及研究价值。 膜反应过程中，膜分子数的变化将引起膜压或膜面积的改变。因此便可以用固定膜压改变膜面积或固定膜面积而改变膜压的方法研究反应动力学。而膜面积又是膜电势的函数。因此，膜电势也可作为研究动力学的手段。现简要介绍一下膜反应动力学方程式的几种类型：化学工程与技术Chemical Engineering & Technology(1) 膜反应动力学通式 假定物系 中与反应物质数量有关的某种性质的数量为J，且此量具有加和性；设物系有A，B两组元，Ja，Jb分别是1摩尔A和B的数值，na ， nb为A ， BA物质的量。则 J=Jana+Jbnb 若反应开始只有A(na0/mol)，反应进行时部分消失，生成一部分B，此时体系物性应表示为： J= Jana+( na0na)Jb化学工程与技术Chemical Engineering & Technology若将等式两边同乘na0，即： J na0= Jana na0+Jb na0 na0Jb nana0令：Jana0=J0 ，Jb na0=J代入上式得： na/ na0=(JJ