介孔分子筛的应用研究进展解读

1、介孔分子筛的应用研究进展摘 要：介孔分子筛是最近几年来引起人们关注的一种新型功能材料，它具有孔分布有序且孔径均匀等结构优点，所以它在催化反应、载体的制备、材料、吸附和分离等领域中有潜在的应用价值。本文主要综述了介孔分子筛的类型和特点，以及其在上述各领域中的应用，尤其介绍了介孔分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用，并对它再催化领域中的应用和价值做了展望。关键词：介孔分子筛 新型功能材料 催化 载体 材料 固定吸附和分离有机合成 研究进展 应用价值Abstract Mesoporous molecular sieves , as a totally new functional material

2、, has successfully caught a prodigious attention of researchers on chemical application and its major perspective. In terms of catalytic reaction , the preparation of carrier , material , adsorption and separation , it has a important latent application in the large molecule chemistry and the relate

3、d processing technology. Based on a large number of reference , a brief review is presented on its development, classification and especially organic synthesis methods.Key words mesoporous molecular sieves ; applications ; catalytic reaction ; carrier ; new material ; adsorption and separation ; org

4、anic synthesis0 前言 按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔道尺寸小于2.0 nm的分子筛为微孔分子筛；孔径介于2.050 nm为中孔分子筛。其中孔径介于2.010 nm之间的为介孔分子筛，介孔的意思是介于微孔和大孔之间；而孔径大于50 nm为大孔分子筛，有时也将小于0.7 nm的微孔称为超微孔，大于1 m的大孔称为宏孔。介孔分子筛是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶凝胶、乳化、或微乳等化学过程通过有机物和无机物之间界面作用组装生成。介孔分子筛的特点是通常具有规则的孔结构、孔分布窄、高比表面积。介孔分子筛的孔径大且可调、孔道规整、比表面积高在涉及大分子的吸附、分离、催

5、化方面大有前景。1 介孔分子筛类型及结构特点介孔材料可以分为硅基和非硅基分子筛两大类，而硅基分子筛又可以分为：FSMl6型，MCM系列(MCM4l，MCM48，MCMSO)，SBAn系列(SBA1，SBA一2，SBA一3，SBA-i5)。MSU系列(MSU-X(MSU-I MSU一2 MSU一3)，MSUV MSU-G)HMS，APMs，和PSU一1等类型。各种不同类型的介孔材料有不同的结构特征，如MCM一41和SBA一15均具有相互平行的介孔孔道，横截面呈六方排列，不同的是MCM-4i只含有介孔，而SBA一15在介孔之间含有一定量的无序排列的微孔。MCM一41的孔径可在15nmlOnm间调节

6、，SBA 15的孔径可在4630nm间变化H孔壁厚度为31nm6Onm。合成MCM 41所用的模板剂为长链烷基三FfI塘盐(或碱)阳离子表面活性剂，而合成SBA-i5所用的模板剂为非离r高分予是面活性剂。MCM一48为立方孔道结构，具有两个方向不相连的交织 FHL系，孔壁厚度为lnm3nm，这种分子筛作为催化剂载体使用时，孔道内使物料易于传输，堵孔情况减少。HMS分子筛与MCM-41类似的，六方结构，有序性降低，由于合成条件温和， 且所用的长链伯胺模板剂易回收，此在实际应用中HMS分子筛有很大的吸引力。MSU-H分子筛具有三维立体排列的蠕虫状孔道结构，有利于客体分子在孔道内的扩散，且这种分子筛

7、是以廉价的硅酸钠为硅源，非离子高分子表面活性剂为模板在中性条件下合成的，具有原料廉价，模板剂用量少的特点。除了硅基分子筛，人们还合成了非硅基份子筛。1995年首次成功合成具有稳定结构的过渡金属氧化物是Antonelli和Ying等人利用改进的溶胶一凝胶工艺合成了具有六方结构的介孔TiO2，此后又利用配位体辅助模板机理成功合成了Nb205和Ta205等有序介孔过渡金属氧化物。以后又相继合成了W03，Sb203，MgO，Al2O3，V205 等以金属氧化物为基质的介孔分子材料。另外，还发展了以金属硫化物，金属盐为基质的介孔分子材料，如以中性表面活性剂为结构导向剂合成的具有超晶格结构的半导体介孔分子

8、材料如CdS，SnS，ZnS等，还有磷酸盐如磷酸铝，钨酸铌，磷酸铝镓，钒磷酸铝，钴磷酸铝等有高比表面积及阴离子交换性能的磷酸盐等。除了这些基本的类型，为了提高介孔分子筛的结构稳定性，为了扩展介孔分子材料的各种用途，如催化，吸附与分离，光电传感，药物输送，碳纳米管的制备等，在此基础上，制备和研究了其它各种介孔分子材料。首先通过将铁、镧、铝等杂原子引入介孔分了筛骨架，提高了介孔分子筛的结构稳定性。在催化剂研究方面，介孔分子材料由于具有合适的孔径，规则的孔道结构和较大的表面积，通过同晶取代，将各种活性金属(如A1、Ti、V、Mn、Fe、B、Cu、Co、Ca、Zn、Cd等)引入介孔分子筛的骨架中，或将

9、其作为催化剂载体，或将金属氧化物(如Ti0、MgO、Ca0、Pd0、Sn0 等)，过渡金属络合物(如全氟酞菁钌、金属卟啉、金属钛菁、席夫碱配合物等)，杂多酸， 胺类，等催化活性物质以及其它助催化剂负载到介孔的孔道中，成为各种反应的良好的催化剂。Zhang首次制备了在MCM-4l介孔分子筛上负载铁系催化剂，用来催化乙烯聚合反应，催化活性高，在助催化剂作用下效果更好。Chen等用化学方法将复杂的含锆化合物负载在MCM-41介孔分子筛上来催化乙烯聚合反应，表显出高活性。2 介孔分子筛的应用2.1 直接作为酸催化剂用于烃类转化为了改善固体催化剂上的结炭, 提高产物的扩散速度,Mob il 公司提出可利

10、用MCM 222、MCM 236、MCM 249 等介孔分子筛为催化剂. 在低碳烯烃间转化的骨架异构反应中,虽然MCM 222 和ZSM 25 与5A 分子筛相比, 需要提高反应温度50才能获得较高的转化率, 因此较ZSM 25 获得了较少的烯烃和较多的C5饱和烃.在直馏石脑油540和0.3MPa下裂解中发现,MCM-41和ZSM-5相比,可以获得更多的C3C5 烯烃(74%比54% )和较少的低碳气体和直链烃(11%比29% ) ,而且它对异构烷烃的选择性特别高等. 在分子大的芳烃如2, 42二叔丁用肉桂醇烷基化以及醇类和酚类的四氢呋喃烷基化中 ,MCM-41结构上的特点,作为酸催化剂时特别

11、有效.除了酸催化作用外,Na-MCM-41和Cs-MCM-41在碱催化作用中也具有很好的功能.如在苯甲醛和氢基乙酸脂的Knoevenagel缩合反应中、在100的水溶液中,于3h内,苯甲醛的转化率可达90% ,产物的选择性达100%.2.2 作为载体负载金属, 金属配合物和酸Corma 等使用浸渍Ni(3% )-Mo(12% )的Al-MCM 241 为催化剂催化加氢裂化汽油时发现MCM-41催化剂较浸渍Ni,Mo的USY具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮功能.他们把这个性质归结于高比表面和介孔结构,不仅可接受较大的分子,而且催化活化性组份可较好的分散,即使酸性不高,NiMo-MCM-41催化剂在温

12、和的加氢裂化条件下也比USY 活性高. Inui等制得的Pt/FSM-16和Pt/MFI 相比, 在由丙烯合成汽油时,可得大量含C5,C8异构体的产品.Shinoda等利用FSM-16介孔硅铝酸,由相应的芳醛和吡咯合成meso2四苯基卟啉,在所有情况下,除邻甲基苯甲醛之外,以FSM-16为基础的催化剂都可与常用的液体酸催化剂BF3-OEt2相对比.而且,与可溶性催化剂和以KIO处理过的蒙脱土不同, FSM-16经500焙烧再生后还可反复使用.稻垣等从高分辨电子显微镜透射及吸附Xe气的XeNMR确认,Pt/FSM-16中的Pt以23 nm的超微粒子固载在孔中,这样负载的催化剂有望用作石油改性以及

13、氧化催化剂。Kozhevnikv在MCM41上固载杂多酸H3PW12O4制成的新型催化剂不仅具有较高的酸强度,而且,由于大孔的存在,还利用有机大分子的可能.当杂多酸在介孔分子筛上负载时比SiO2具有更好的分散性.将金属配合物负载于MCM-41上制得的催化剂,用于催化苯酚羟化反应时,取得了较好的结果.2.3 通过同晶取代制氧化还原催化剂这是目前开发的介孔分子筛催化剂最活跃的领域。在Si 骨架中通过同晶取代, 例如, 引入Ti和V等过渡金属离子而制得的介孔分子筛催化剂, 在其孔道内表面骨架中杂原子附近的有限反应场对有机分子的转化具有特殊的作用。它们(Ti-MCM-41) 在H2O2存在下对催化氧化

14、反应不仅显示出可与TS-1,TS-2相比的活性,而且还有其它特别之处。典型的例子为, 虽然TS-1和Ti-MCM-41都对苯的羟化具有活性, 但前者对2-6-二叔丁基苯无羟化作用。这是因为TS-1的孔结构不允许这样大的分子进入内表面与活性部位Ti接触. 在NOx的选择还原反应中, 这类化合物Ti(6.1% )-V(2.5% )/MCM-41和负载在SiO2上的同类性催化剂Ti(3%)-V (2. 6% )/SiO2相比具有更好的活性, 因为MCM-41的大比表面积可使活性组分更好得分散.2.4 吸附剂这类介孔分子筛作为吸附剂, 在湿度为20%80% 内具有迅速脱附的特性. 通过吸附作用控制湿度

15、的范围通常是由孔径的大小控制. 对20%以下的干燥状态和80% 以上高的湿度状态相对比较容易处理, 而对处于中间范围的湿度较难处离.介孔分子筛的出现为解决这类问题提供了有效途径. 同时, 介孔分子筛对苯蒸汽具有在低蒸汽压时就有较高的吸附能力, 相对于自身质量, 吸附量可达60% , 吸附的苯可在短时间脱附, 使其有可能作为分离剂用于溶剂回收, 储存气体和水处理等材料.2.5 材料有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以作为储能材料，在电化学应用方面有巨大潜力。介孔材料表面负载金属纳米粒子（如t、d的氧化物）后，是良好的电极材料。制备高效的催化反应电极（catalytic electrodes）是涉及能

16、量转化（如燃料电池）的关键技术之一，一般方法是将有催化活性的纳米粒子负载到有导电能力并且抗腐蚀的载体（如碳黑）上，纳米离子与碳黑仅仅有弱的物理吸附作用，在反应条件下，此种方法制备的电极上的纳米粒子非常容易聚集成团，因而大大减少催化反应活性中心，缩短电极的使用寿命。Ding等在多孔金材料上包覆一层原子水平的铂薄膜的催化电极材料，具有很高的催化活性，并且活性点分布均匀。Chai等把介孔碳材料作为甲醇燃料电池催化剂t（50）-u（50）合金的载体，由于介孔碳具有高比表面积、大的孔容、三维连通的孔径，使合金对甲醇氧化的催化活性大大增加。3 介孔分子筛在有机合成中的应用前景3.1 介孔分子筛固体碱介孔分

17、子筛是指以表面活性剂为模板剂,利用溶胶- 凝胶、乳化或微乳化等化学过程,通过有机物与无机物之间的界面作用合成的一类孔径在( 250) nm、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。介孔分子筛外形规则,经后处理,热稳定性和水热稳定性良好。微孔分子筛孔径较小,大分子不易进入其内表面,从而影响了分子择形和反应活性;而介孔分子筛孔径范围较大,能在(250) nm进行调节,有助于较大分子的扩散并在分子筛内表面进行催化反应。介孔分子筛主要有MCM系列和SBA系列,其中MCM-41和SBA-15应用和研究较多。 MCM - 41分子筛MCM-41分子筛的孔径3. 5 nm,壁厚约1 nm,比表面积约1 0

18、00 m2 ·g- 1 ,比孔容约1 cm3·g- 1。其具有较大的比表面积、较大的孔径和一定的稳定性。该分子筛不仅可以负载碱金属氧化物制备固体碱,如负载Cs2O晶体后制得强碱性分子筛,还可以进行氨化处理得到高氮含量和高比表面积的氮氧化硅有序介孔分子筛。通过直接负载氧化物所得到的固体碱虽然碱强度高,但适用条件苛刻,该催化剂遇到水或CO2 会失效。制备了哌啶改性的氨丙基化MCM -41分子筛( P-AM - MCM-41) ,实验表明,该分子筛对CO2 具有很好的吸附效果,具有一定的碱性,可用于碱催化反应。甲醇在碱性分子筛的催化作用下可反应生成其他烃类或醛类,在转化过程中有一

19、定反应中间体的生成,负载Cs+的MCM-41分子筛对该反应中间体的选择性达85% ,同样改性过的或ZSM分子筛催化剂选择性分别只有70%和45% ,因此, Cs - MCM - 41更有助于探索甲醇转化的反应机理。3.1.2 SBA - 15分子筛介孔分子筛SBA - 15比表面积大,孔道直径分布均一,孔径可调变,壁厚,水热稳定性好。研究表明, SBA-15分子筛负载MgO后,可制得含有较多中强碱位的固体碱,负载MgO对全硅SBA-15 介孔结构的影响大于对含铝SBA-15的影响,因此,Al的存在有助于引进碱性客体时主体结构的稳定,有利于碱位的形成 11 ,这种分子筛有望成为固体碱催化剂。此外

20、,新型的磷酸铝系列分子筛也可用于制备分子筛固体碱,如AlPO4-5负载KF可制得强碱性分子筛,且该催化剂比KF负载于NaY制得的催化剂碱位更强。3.2 有机合成中的应用3.2.1 双键异构化反应1 - 丁烯双键异构化生成2 - 丁烯是典型的双键异构化反应,极具代表性地阐明了固体碱催化剂上反应的机理及固体碱催化剂的表面性能, HattoriH对反应机理进行了详细的阐述,该机理同样也适用于其他更复杂化合物的异构化反应。与固体酸催化剂相比,固体碱催化剂在双键异构化反应中有一个优点,即不饱和化合物中含O和N等杂离子时,酸性催化剂容易与他们发生反应使催化剂失活,而固体碱催化剂则不会。茴香脑是一种重要的精

21、细化工品和化工中间体,大量用于合成香料,传统的合成方法是以KOH溶液作催化剂,污染较为严重,甲基萎叶酚在固体碱的催化作用下发生双键异构化反应得到茴香脑,反应方程为:Srivastava V K等将NaX型分子筛经碱金属离子交换制得的固体碱催化剂用于该反应,发现反应转化率随催化剂碱性的增强而提高, Cs-X催化剂作用下,转化率和选择性分别为96%和76%。3.2.2 酯交换反应传统生产碳酸二丙酯(DPC)的方法为光气合成法,由于光气有剧毒,已被逐渐淘汰;醇类氧化羰基法和尿素醇解法也存在转化率低和产物收率受化学平衡影响等缺点;而均相或多相酯交换法是一条可行途径。利用固体碱催化碳酸二甲酯(DMC)液

22、相酯交换合成碳酸二丙酯虽然尚未实现工业化,但实验结果表明,该工艺具有一定的工业化前景。等体积浸渍法制备KOH /Na固体碱催化剂用于该反应,实验结果表明,分子筛上KOH负载量(以K的质量分数计)为12%时,对酯交换反应的催化性能最好。在n (丙醇)n (DMC) = 41、m (催化剂) m (反应物) = 0. 04、反应温度90 和反应时间6 h的条件下,DMC的转化率和DPC的选择性分别达到95. 5%和93. 6%。CO2 - TPD结果表明,催化剂上的弱碱中心是催化剂的活性中心,且碱量越大,催化剂的催化性能越好。Zhao T S等对酯交换生成碳酸二甲酯的反应进行了研究,考察了钾盐修饰

23、的KX分子筛固体碱在甲醇和碳酸丙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯反应中的催化性能,结果表明,催化活性随负载钾盐种类的不同而变化,反应活性随碱强度的增强而不断提高。将KOH负载在NaX分子筛上,分子筛碱强度明显增大,从H- <9.3的弱碱变为15. 0 <H- <18.4的中强碱。该碱性分子筛在豆油与甲醇酯化生成豆油甲酯的反应中表现出较好的活性,在n (甲醇)n (豆油) = 101、催化剂加入量为3%、反应温度338 K和反应时间8 h的条件下,豆油转化率达85. 6%。3.2.3 Knoevenagel 缩合反应具有活泼氢的化合物在弱碱作用下与醛或酮发生缩合反应,称为Knoeven

24、agel反应,如苯甲醛与丙二氰的缩合反应,反应式为:该反应的传统碱催化剂为胺或吡啶,研究发现,多孔氮化物或氮氧化物可成为新的碱催化剂。分子筛经氮化处理后能产生碱性中心,分子筛SiOSi中的氧容易被等电子群如NH取代,N电负性较O低,使结构中的L碱性增强,并且碱量在氮化过程中可进行调节。研究表明,经过氮化的弱碱性分子筛对Knoevenagel缩合反应具有良好的催化活性。介孔氧化硅MCM-41为氮化前驱体,制备氮氧化硅有序介孔分子筛,通过苯甲醛和丙二腈的缩合反应研究了这种催化剂的碱催化活性。实验表明,在30 条件下反应3 h,苯甲醛的转化率达99. 9%。随着氮含量的增加,苯甲醛转化率逐渐增大,因

25、此, 可推测分子筛表面的含氮基团(如NH2、NH和N)的存在是引起碱催化活性的根本原因。Narasimharao K等将Na经过氮化制得氮氧化硅固体碱分子筛,该催化剂在苯甲醛和丙二氰的Knoevenagel缩合反应中表现出比AlPO和SAPO催化剂更高的活性。80 液相反应温度下, 45 min苯甲醛最高转化率可达100%,且各种催化选择性均能达100%。对氮化过程的分析可知,催化剂活性不仅取决于氮含量的多少,还与氮在分子筛表面的结合方式有很大关系。认为催化剂在反应中的高活性需要SiOH酸中心和SiNH2 碱中心的共同作用才能达到。羟醛缩合反应(Aldol缩合)是指含有- 氢原子的化合物,如醛

26、、酮、羧酸和酯等在催化剂的作用下,与羰基化合物发生亲核加成反应。羟醛缩合反应是有机合成中增长碳链的重要方法,反应在酸性和碱性催化条件下均能进行。分别以硅胶和介孔分子筛为载体,利用浸渍法制备了含Mg、K或Na离子的固体碱催化剂,并用于戊醛缩合反应。研究表明,介孔分子筛上负载4%Mg2 +所得到的催化剂在210MPa和180 的反应条件下,戊醛转化率达88% ,目标产物选择性约74%。以介孔分子筛为载体的催化剂活性特别是低温时的活性明显高于以硅胶为载体的催化剂,认为是介孔分子筛对催化剂活性组分具有更好的分散效果,因此,介孔分子筛负载型固体碱催化剂与硅胶负载型固体碱催化剂相比,具有更高的低温反应性能

27、。一些Aldol缩合反应需要在弱碱中心,或者酸碱中心的共同作用下才能有效进行。如甲醛和丙酸缩合生成甲基丙烯酸,在两性催化剂V2O5 -P2O5的作用下,收率达到39%;而Li J H等用离子交换法制备NaX、KX和CsX催化剂用于该反应,效果最好的为12%Cs/CsX催化剂,反应转化率4.1%,甲基丙烯酸选择性82% ,反应收率只有3.2%。4 结语及展望作为一类新型的功能材料，介孔分子筛材料在合成和应用研究等方面得到了迅速的发展，而这种发展的推动力就是其优异的性能和广泛的应用领域。为了合成出具有不同基质，不同孔结构类型的介孔分子筛，各种模板剂，多种合成方法用于介孔分子筛的研究中。同时也对合成

28、过程中模板剂与各种基质剂的相互作用的机理进行了比较深入的研究。另外，在近几年当中，介孔分子筛的应用研究已经涉及到很多领域,但是在实际应用过程中还存在一些问题,如去除模板剂之后会使孔塌陷、孔径缩小、空隙率和孔比表面积减小;部分模板剂价格昂贵,如何降低制备的成本以及介孔分子筛催化剂的工程化制备等。由于实验室制备分子筛条件苛刻，目前正处于实验室阶段。相信在今后的研究中，将进一步在合成机理，作用机制等方面进行更加深入的探索，以期合成出应用于各种环境，具有理想结构，热稳定性更高的介孔分子筛。参考文献1Kresge C T，Leonowice ld E，Ruth W J，et a1Nature,1992,

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