第二章 纳米结构单元的种类及其制备性质(纳米颗粒)

1、第二章第二章 纳米颗粒纳米颗粒2.1 定义及种类定义及种类2.2 制备方法制备方法2.3 纳米颗粒的特性纳米颗粒的特性2.4 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定 2.1 纳米颗粒的种类纳米颗粒的种类种类种类具体例子具体例子金属或合金纳米粒子金属或合金纳米粒子Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Fe等；等；Ag-Cu、Au-Cu等等碳化物或氮化物纳米粒子碳化物或氮化物纳米粒子SiC、Si3N4或或Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta、W等金属碳化物或氮化物等金属碳化物或氮化物氧化物和复合金属氧化物氧化物和复合金属氧化物纳米粒子纳米粒子SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Al2O

2、3等；等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1-xZrx)O3等等无机盐纳米粒子无机盐纳米粒子CdS、CdSe、CdTe、AgCl、CaCO3、BaSO4等、等、有机纳米粒子有机纳米粒子聚合物、有机染料纳米粒子等聚合物、有机染料纳米粒子等 定义：定义：纳米尺度的固体粒子纳米尺度的固体粒子 （1100nm） 种类：种类： 存在状态：存在状态：粉体粉体(powder)或胶体或胶体(colloid) 2.1 纳米颗粒的种类纳米颗粒的种类当当分散质分散质在某个方在某个方向上的线度介于向上的线度介于1100nm时，这时，这种种分散体系分散体系称为胶称为胶体分散体系。体分散体系。不连续

3、的分不连续的分散颗粒散颗粒一种或几种物质以一定分散度一种或几种物质以一定分散度分散在另一种物质中形成的体系分散在另一种物质中形成的体系2.2 纳米颗粒的制备方法纳米颗粒的制备方法气相法气相法气相法气相法制备的主要纳米粒子种类制备的主要纳米粒子种类（1） 低压气体蒸发法低压气体蒸发法纳米金属、合金或离子化合物、氧化纳米金属、合金或离子化合物、氧化物物（2） 活性氢熔融金属反应法活性氢熔融金属反应法纳米金属，纳米氮化物纳米金属，纳米氮化物（3） 溅射法溅射法纳米金属纳米金属（4） 流动液面上真空蒸度法流动液面上真空蒸度法纳米金属纳米金属（5） 通电加热蒸发法通电加热蒸发法纳米碳化物纳米碳化物（6）

4、 混合等离子法混合等离子法纳米金属纳米金属（7） 激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积纳米纳米Si等等（8） 爆炸丝法爆炸丝法纳米金属、纳米金属氧化物纳米金属、纳米金属氧化物（9） 化学气相凝聚法化学气相凝聚法纳米陶瓷粉体纳米陶瓷粉体(1) 低压气体蒸发法（气体冷凝法）低压气体蒸发法（气体冷凝法）(2)活性氢活性氢-熔融金属反应法熔融金属反应法(3)溅射法溅射法 原理：原理：由于两极间的辉光放电使由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场作用下，离子形成，在电场作用下，Ar离子冲击阴极靶材表面，使离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在

5、附着面上沉积下超微粒子，并在附着面上沉积下来。来。 优点：优点：(i)可制备多种纳米金属，可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属；包括高熔点和低熔点金属；(ii)能制备多组元的化合物纳米颗粒，能制备多组元的化合物纳米颗粒，如如Al52Ti48、Cu19Mn9等；等；(iii)通通过加大被溅射的阴极表面可提高过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。纳米微粒的获得量。(4) 流动液面真空蒸度法流动液面真空蒸度法 原理：原理：在高真空中蒸发的金属在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微原子在流动的油面内形成超微粒子粒子 优点：优点：(i)可制备可制备Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni

6、、Co、Al、Zn等等纳米微粒，平均粒径纳米微粒，平均粒径3nm，用，用惰性气体蒸发法难获得这样小惰性气体蒸发法难获得这样小的微粒；的微粒；(ii) 粒径均匀，分布粒径均匀，分布窄；窄；(iii)纳米颗粒分散地分布纳米颗粒分散地分布在油中；在油中；(iv) 粒径尺寸可控。粒径尺寸可控。(5) 通电加热蒸发法通电加热蒸发法 通过碳棒与金属相接触，通电通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物纳碳素反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒米颗粒 可制备纳米颗粒包括：可制备纳米颗粒包括：SiC, Cr, Ti, V, Zr, Hf, Mo, Nb, T

7、a和和 W等等碳化物碳化物(6) 混合等离子法混合等离子法 原理：原理：采用采用RF等离子与等离子与DC等离子组等离子组合的混合方式来获得纳米颗粒；合的混合方式来获得纳米颗粒； 优点：优点：(i)超微粒的纯度较高；超微粒的纯度较高；(ii)物质物质可以充分加热和反应；可以充分加热和反应；(iii)可使用惰可使用惰性气体，除金属微粒外，可制备化合性气体，除金属微粒外，可制备化合物超微粒，产品多样化。物超微粒，产品多样化。(7) 激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积(LICVD) 原理：原理：利用反应气体分子利用反应气体分子( (或光敏剂分子或光敏剂分子) )对特定波长对特定波长激光束的吸收，

8、引起反应气激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解体分子激光光解( (紫外光解紫外光解或红外多光子光解或红外多光子光解) )、激光、激光热解、激光光敏化和激光诱热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工导化学合成反应，在一定工艺条件下艺条件下( (激光功率密度、激光功率密度、反应池压力、反应气体配比反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等和流速、反应温度等) )，获，获得纳米颗粒空间成核和生长得纳米颗粒空间成核和生长 优点：优点：清洁表面、粒子大小清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度可精确控制、无粘结、粒度分布均匀。分布均匀。(8) 爆炸丝法爆炸丝法 用途：用途：制备金属纳米制备金

9、属纳米微粒，制备金属氧化微粒，制备金属氧化物纳米粉体时需在惰物纳米粉体时需在惰性气体中通入氧气性气体中通入氧气(9) 化学气相凝聚法化学气相凝聚法 原理：原理：利用高纯惰性气利用高纯惰性气体作为载气，携带金属体作为载气，携带金属有机前驱物（例六甲基有机前驱物（例六甲基二硅烷）进入钼丝炉，二硅烷）进入钼丝炉，炉温为炉温为11001400，气，气氛压力保持在氛压力保持在100100Pa的低压状态，原料的低压状态，原料热解成团簇，进而凝聚热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最好附着成纳米粒子，最好附着在内部充满液氮的转动在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器入纳米粉收

10、集器 用于制备纳米陶瓷粉体用于制备纳米陶瓷粉体下一页下一页 液相法液相法方法方法制备的主要纳米粒子种类制备的主要纳米粒子种类（1） 沉淀法沉淀法纳米氧化物、纳米复合金属氧化物纳米氧化物、纳米复合金属氧化物（2）喷雾法喷雾法纳米氧化物、金属盐纳米氧化物、金属盐（3）水热法水热法纳米氧化物、纳米金属（水热还原纳米氧化物、纳米金属（水热还原)（4）冻结干燥法冻结干燥法纳米氧化物纳米氧化物（5）溶胶凝胶法溶胶凝胶法纳米氧化物纳米氧化物（6）辐射化学合成法辐射化学合成法纳米金属纳米金属 固相法固相法2.2 纳米颗粒的制备方法纳米颗粒的制备方法方法方法制备的主要纳米粒子种类制备的主要纳米粒子种类 化学合成

11、法化学合成法纳米纳米F2O3 粉碎法粉碎法金属或合金纳米粉体金属或合金纳米粉体(1) 沉淀法沉淀法 原理：原理：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂剂(如如OH-、C2O42-、CO32-等等)后，或于一定温度下使溶液后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料分解或脱水即得到所需的氧化物粉料共沉淀法：共沉淀法：含多种阳离子溶液加入

12、沉淀剂，所有离子完全含多种阳离子溶液加入沉淀剂，所有离子完全沉淀的方法沉淀的方法(i) 单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体例：BaCl2+TiCl4BaTiO(C2O4)2.4H2OBaTiO3草酸草酸450-750缺点：适用范围很窄，但对草酸盐沉淀适用缺点：适用范围很窄，但对草酸盐沉淀适用(ii)混合物共沉淀混合物共沉淀Y2O3盐酸YCl3ZrOCl2.8H2O+NH4OHY(OH)3Zr(OH)4洗涤、脱水、煅烧ZrO2(Y2O3)纳米颗粒下一页下一页均相沉淀法均相沉淀法控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中控制溶液中沉淀剂的浓

13、度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，称均相沉淀。通常沉淀剂由化学反应慢慢生成。称均相沉淀。通常沉淀剂由化学反应慢慢生成。金属醇盐水解法金属醇盐水解法利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米颗粒。生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米颗粒。优点：优点：(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物纳米粉体纯度高；纯度高，因此氧化物纳米粉体

14、纯度高；(ii)可制备化学计量可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。的复合金属氧化物粉末。(1)沉淀法沉淀法下一页下一页a) 复合醇盐法复合醇盐法MOR+M(OR)nMM(OR)n+1例：NiFe(OEt)42水解、灼烧水解、灼烧NiFe2O4b) 金属醇盐混合溶液法金属醇盐混合溶液法(1)沉淀法沉淀法下一页下一页(2) 喷雾法喷雾法 将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。学与物理相结合的方法。(3) 水热法水热法 水热反应水热反应是高温高是高温高压下在水压下在水( (水溶液水溶液) )或水蒸气等流体中或水蒸气等

15、流体中进行有关化学反应进行有关化学反应的总称。的总称。(4)冻结干燥法冻结干燥法 原理：原理：将金属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固将金属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固体。然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形体。然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐，经焙烧合成超微粉体成了溶质的无水盐，经焙烧合成超微粉体 三过程：三过程：冻结、干燥、焙烧冻结、干燥、焙烧液滴冻结装置液滴冻结装置冻结液滴的干燥装置冻结液滴的干燥装置(5)溶剂溶剂-凝胶法凝胶法(胶体化学法胶体化学法) 原理：原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝将金属醇盐或无机盐经水解直

16、接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。去除有机成分，最后得到无机材料。 步骤步骤溶胶的制备溶胶的制备溶胶溶胶- -凝胶转化凝胶转化凝胶干燥凝胶干燥先沉淀，再解凝成溶胶先沉淀，再解凝成溶胶控制沉淀过程，直径得到胶体溶胶控制沉淀过程，直径得到胶体溶胶化学法化学法：控制溶胶中的电解质浓度：控制溶胶中的电解质浓度物理法物理法：迫使胶粒间相互靠近，克服斥：迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化力，实现胶凝化下一页下一页(5)溶剂溶剂-凝胶法凝胶法(胶体化学法胶体化学法)例例(1)：纳米：纳米

17、TiO2的制备的制备例例(2)：SnO2的制备的制备下一页下一页(5)溶剂溶剂-凝胶法凝胶法(胶体化学法胶体化学法)(6)辐射化学合成法辐射化学合成法 用用 射线辐照金属盐的溶液制备纳米颗粒；射线辐照金属盐的溶液制备纳米颗粒； 制备种类：制备种类：Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni、Cd、Sn、Pb、Ag-Cu、Au-Cu、Cu2O纳米粉体或纳米纳米粉体或纳米Ag/非晶非晶SiO2复合材料复合材料3.6104Gy剂量下辐照剂量下辐照8.1103Gy剂量剂量的的 射线辐照射线辐照0.01mol/L CuSO4 +0.1mol/LC12H25NaSO4 +0.01mol/LEDTA +3.0

18、mol/L (CH3)2CHOH例例：纳米：纳米Cu的制备的制备分离、氨水、蒸馏分离、氨水、蒸馏水洗涤、干燥，水洗涤、干燥，纳米纳米Cu粉，粉，平均粒径平均粒径16nm例例：0.01mol/L AgNO3 +0.01mol/LC12H25NaSO4 +2.0mol/L(CH3)2CHOHAg胶体胶体SiO2溶胶溶胶-凝胶法凝胶法纳米纳米Ag/非非SiO2复合粉体复合粉体化学合成法化学合成法柠檬酸铁柠檬酸铁研钵研磨研钵研磨马弗炉灼烧马弗炉灼烧十几纳米的十几纳米的F2O3粉体粉体2FeC6H5O7.H2O+9O2Fe2O3+12CO2+7H2O硝酸铁硝酸铁氢氧化钠氢氧化钠氯化铁氯化铁氢氧化钾氢氧化

19、钾Fe(NO3)3.9H2O+3NaOHFe(OH)3+3NaNO3+9H2O2Fe(OH)3 -Fe2O3+3H2OFeOOH纳纳米粒子米粒子FeCl3.6H2O+3KOH7H2O+FeOOH+3KClFe2O3粉碎法粉碎法 辊压粉碎法辊压粉碎法适用于大块物料的细化，不能制备纳米粉体适用于大块物料的细化，不能制备纳米粉体下一页下一页 球磨法球磨法粉碎法粉碎法通过适当改变机械构造和球磨条件，如通过适当改变机械构造和球磨条件，如高能球磨法高能球磨法，可适用，可适用于纳米粉体的制备于纳米粉体的制备下一页下一页高能球磨法高能球磨法(机械合金化机械合金化)1988年日本京都大学年日本京都大学Shing

20、u等人首先提出，等人首先提出，Al-Fe纳米晶材料纳米晶材料原理：原理：利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法，经压制（冷压和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法，经压制（冷压或热压）获得快体试样，再经适当热处理得到所需要的性能。或热压）获得快体试样，再经适当热处理得到所需要的性能。高能球磨法制成的粉体有两种：高能球磨法制成的粉体有两种：一种是由单个纳米粒子组成的粉体一种是由单个纳米粒子组成的粉体(即单个纳米粒子即单个纳米粒子)，另一种是两种类型粒子的混合体（即纳米晶构成

21、，另一种是两种类型粒子的混合体（即纳米晶构成的微米或亚微米级粒子的大颗粒）的微米或亚微米级粒子的大颗粒）种类种类缺点：缺点：晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质优点：优点：产量高，工艺简单，可用于制备常规方法难以获得的高熔点的产量高，工艺简单，可用于制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。金属或合金纳米材料。纳米晶纯金属：纳米晶纯金属：Fe、W、 Co、 Hf、 Nb、 Zr、Ru、Cr不互溶体系纳米结构的形成：不互溶体系纳米结构的形成：Fe-Cu、Ag-Cu、 Al-Fe、 Cu-Ta、 Cu-W等等纳米金属间化合物：纳米金属间化合物：Fe-B、Ti-Si、

22、Ti-Al(-B)、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等等纳米尺度的金属纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料：陶瓷粉复合材料：Co-Ni-Zr+Y2O3,Cu+MgO, Cu+CaO 有机纳米粒子的制备有机纳米粒子的制备种类种类制备方法制备方法有机染料纳米粒子有机染料纳米粒子沉淀法沉淀法聚合物纳米粒子聚合物纳米粒子聚合法聚合法聚合物后分散法聚合物后分散法嵌段共聚物自组装法嵌段共聚物自组装法2.2 纳米颗粒的制备方法纳米颗粒的制备方法有机染料纳米粒子的制备方法有机染料纳米粒子的制备方法 沉淀法沉淀法1,3-Diphenyl-5-(2-anthryl)-

23、2-pyrazoline(DAP)1,3-二苯基二苯基-5-(2-蒽基蒽基)-2-吡唑啉的乙腈溶液吡唑啉的乙腈溶液超纯水超纯水倒入倒入DAP纳米粒子的水分散液纳米粒子的水分散液1-phenyl-3-(dimethylamino)styryl)-5-(dimethylamino)phenyl)-2-pyrazoline (PDDP)1,3-diphenyl-5-pyrenyl-2-pyrazoline (DPP)具有不同于溶液的荧光发射光谱具有不同于溶液的荧光发射光谱聚合物纳米粒子的制备方法聚合物纳米粒子的制备方法 聚合法聚合法(2) 细乳液聚合细乳液聚合(miniemulsion polyme

24、rization)(1) 微乳液聚合微乳液聚合(microemulsion polymerization) 聚合物后分散法聚合物后分散法聚合物溶液倒入另一种不相容溶剂中，在乳化剂存在下高速聚合物溶液倒入另一种不相容溶剂中，在乳化剂存在下高速搅拌剪切分散，细化成纳米尺寸液滴，脱除溶剂后制得纳米搅拌剪切分散，细化成纳米尺寸液滴，脱除溶剂后制得纳米颗粒颗粒 两亲性嵌段共聚物自组装法两亲性嵌段共聚物自组装法例：聚乙交酯丙交酯共聚物例：聚乙交酯丙交酯共聚物(PLGA)有机溶液水有机溶液水聚合物纳米粒子的制备方法聚合物纳米粒子的制备方法总结总结（从纳米粒子种类分）（从纳米粒子种类分）纳米粒子种类纳米粒子种

25、类实例实例制备方法制备方法金属或合金纳米金属或合金纳米粉体粉体Ag、Cu、Au、Ni、Fe等等气相法及部分液相法（如水热气相法及部分液相法（如水热合成还原及辐射化学合成法）、合成还原及辐射化学合成法）、高能球磨法高能球磨法碳化物或氮化物碳化物或氮化物纳米粒子纳米粒子如如SiC、Si3N4等等气相法气相法纳米氧化物和复纳米氧化物和复合金属氧化物合金属氧化物SiO2、TiO2、Al2O3等；等；BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1-xZrx)O3液相法液相法纳米无机盐纳米无机盐CaCO3、BaSO4等等液相法液相法有机纳米粒子有机纳米粒子如聚苯胺、咪唑啉纳米粒如聚苯胺、咪唑啉纳

26、米粒子子聚合法、沉淀法聚合法、沉淀法2.3 纳米颗粒的特性纳米颗粒的特性2.3.1 基本物理效应基本物理效应2.3.2 热学性能热学性能2.3.3 磁学性能磁学性能2.3.4 光学性能光学性能2.3.5 催化性能催化性能2.3.6 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 2.3.1 基本物理效应基本物理效应a.量子尺寸效应量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级费米能级附近的附近的电子能级由准连续电子能级由准连续变为离散能级的现象变为离散能级的现象 和纳米微粒半导体和纳米微粒半导体存在不连续的最高被占据分子轨道存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据

27、的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。均称为量子尺寸效应。例：例：导体由于量子尺寸效应变成绝缘体，如纳米导体由于量子尺寸效应变成绝缘体，如纳米Agb. 小尺寸效应小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德波罗意波长以及超导态的相干长当超细微粒的尺寸与光波波长、德波罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、

28、力学等特性呈现新的小尺寸效应。电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例：纳米例：纳米Fe-Co合金，磁性强，用于磁性信用卡、磁性钥匙等合金，磁性强，用于磁性信用卡、磁性钥匙等c. 表面效应表面效应 随着粒子尺寸的减小，使处于表面随着粒子尺寸的减小，使处于表面的原子数越来越多，表面能迅速增加。原的原子数越来越多，表面能迅速增加。原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。他原子结合。例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子易吸附气体等易吸附气体等d

29、. 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应隧道效应。一些宏观量，例如，微颗。一些宏观量，例如，微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。量子隧道效应。例：铁磁性物质，多畴变为单畴例：铁磁性物质，多畴变为单畴 2.3.1 基本物理效应基本物理效应e.库仑堵塞与量子隧穿库仑堵塞与量子隧穿 库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子

30、不能集体传输，而是一个一个单电子对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系这种单电子输运行为成为的传输，通常把小体系这种单电子输运行为成为库仑堵塞效应库仑堵塞效应。如果量。如果量子点通过一个子点通过一个“结结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作一个量子点上的行为称作量子隧穿量子隧穿。纳米颗粒尺寸越小，产生库仑堵塞和量子隧穿效应的温度越高。纳米颗粒尺寸越小，产生库仑堵塞和量子隧穿效应的温度越高。f. 介电限域效应介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电

31、增强介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。现象。例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。 2.3.1 基本物理效应基本物理效应2.3.2 热学性能热学性能a.纳米微粒的熔点降低纳米微粒的熔点降低 例：常规例：常规Ag熔点熔点1173K，纳米，纳米Ag 373K颗粒小，表面能高，比表面颗粒小，表面能高，比表面原子数多，表面原子近邻配原子数多，表面原子近邻配位不全，活性大，熔化时所位不全，活性大，熔化时所需增加得内能远小于大块材需增加得内能远小于大块材料，因而纳米微粒得熔点急料，因而纳米微粒得熔点急剧下降。剧下降。b. 开始开始烧结温度烧

32、结温度降低降低 烧结温度：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的烧结温度：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下，使压制成型的粉末互相结合成块，密度接近常规温度下，使压制成型的粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。由于纳米微粒尺寸小，表面能高，材料的最低加热温度。由于纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块后具有很高界面能，在烧结过程中高的界面能转压制成块后具有很高界面能，在烧结过程中高的界面能转化为原子运功的驱动力，游离与空洞收缩，因而降低烧结化为原子运功的驱动力，游离与空洞收缩，因而降低烧结温度。温度。 例：常规例：常规Al2O3烧结温度烧结温度20732173K 纳米纳米

33、Al2O3 14231773Kc.晶化温度降低晶化温度降低 例：传统非晶氮化硅在例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成晶化成 相，相， 纳米氮化硅纳米氮化硅1673K晶化晶化2.3.2 热学性能热学性能2.3.3 磁学性能磁学性能a.高的高的矫顽力矫顽力（磁性材料经过磁化后再经过退磁，使剩余磁（磁性材料经过磁化后再经过退磁，使剩余磁性降低到零的磁场强度）性降低到零的磁场强度） 例：常规例：常规Fe块，矫顽力块，矫顽力79.62A/m, 16nmFe微粒，矫顽力微粒，矫顽力79600A/m b.超顺磁性（磁化率超顺磁性（磁化率 不服从居里外斯定律）不服从居里外斯定律） 纳米微粒小到一定临界值时进入

34、超顺磁状态。纳米微粒小到一定临界值时进入超顺磁状态。 例：例： -Fe、Fe3O4和和 -Fe2O3临界尺寸分别为临界尺寸分别为5、16和和20nmc.较低的较低的居里温度居里温度(Tc)-物质磁性的重要参数物质磁性的重要参数 由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。（电饭锅的工作原理）磁性变化，因此具有较低的居里温度。（电饭锅的工作原理）d.高的磁化率高的磁化率 单位体积内磁场强度的变化，反映了物质被磁化的难易程度。单位体积内磁场强度的变化，反映了物质被磁化的难易程度。纳米磁性金属的磁化率是常规

35、金属的纳米磁性金属的磁化率是常规金属的20倍。倍。2.3.3 磁学性能磁学性能2.3.4 光学性能光学性能a.宽频带强吸收宽频带强吸收 例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。 纳米氮化硅、纳米氮化硅、Al2O3对红外有宽频带强吸收对红外有宽频带强吸收 纳米纳米ZnO、Fe2O3、TiO2对紫外光有强吸收对紫外光有强吸收b.蓝移和红移现象蓝移和红移现象 例：纳米例：纳米SiC颗粒红外吸收峰频率为颗粒红外吸收峰频率为814cm-1 块体块体SiC红外吸收峰红外吸收峰794cm-1，蓝移蓝移20cm-1 红移红移吸收带移向长波长吸收带

36、移向长波长c.纳米微粒的发光纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光一定波长的光激发下发光例：例：6nmSi在室温下可发射可见光在室温下可发射可见光2.3.5 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 表面活性比表面积增大，表面原子数增加及表面原子配位表面活性比表面积增大，表面原子数增加及表面原子配位不饱和性大量的悬键和不饱和键等导致不饱和性大量的悬键和不饱和键等导致例：例：5nm 纳米纳米Ni颗粒具有催化选择活性，可用作温度、气体、颗粒具有催化选择活性，可用作温度、气体、光、湿度等传感器。光、湿度等传感器。2.3.6 光催化性能光催化

37、性能 光催化基本原理：光催化基本原理： 当半导体氧化物纳米粒子受到大于当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带禁带宽度能量的光宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到子照射后，电子从价带跃迁到导带导带，产生了电子，产生了电子-空穴对，空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的反应生成氧化性很高的OH自由基，自由基，活泼的活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。和水等无机物。 例：纳米例：纳米TiO2最有应用潜力的光催化剂最

38、有应用潜力的光催化剂 应用领域：污水处理、空气净化、保洁除菌应用领域：污水处理、空气净化、保洁除菌2.4 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定（1）常见的几个基本概念：）常见的几个基本概念：原级（或初级）粒子原级（或初级）粒子(primary particle)：指单个物料：指单个物料(晶体或一组晶体晶体或一组晶体)粒子，粒径相当小，例气相白碳黑、碳黑的初级粒径均为纳米级。粒子，粒径相当小，例气相白碳黑、碳黑的初级粒径均为纳米级。凝聚体凝聚体(aggregate)：指以面相接的原级粒子，其表面积比单个粒子组成：指以面相接的原级粒子，其表面积比单个粒子组成之和小得多，再分散困难。之和小得多，

39、再分散困难。附聚体附聚体(agglomerate)：指以点、角相接的原级粒子团簇或小颗粒在大颗：指以点、角相接的原级粒子团簇或小颗粒在大颗粒上的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再粒上的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再分散比较容易。分散比较容易。絮凝絮凝(flocculation)：指由于体系表面积的增加，表面能增大，为了降低：指由于体系表面积的增加，表面能增大，为了降低表面能而生成更加松散的结构。在这种结构中，粒子间的距离比凝聚表面能而生成更加松散的结构。在这种结构中，粒子间的距离比凝聚体或附聚体大得多。体或附聚体大得多。软团聚软团聚：以角角相接的粒子

40、：以角角相接的粒子硬团聚硬团聚：以面面相接的粒子：以面面相接的粒子2.4 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定 DLVO理论：理论：带电胶粒稳定性的理论带电胶粒稳定性的理论2.5 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定(2) 胶体颗粒的分散稳定理论胶体颗粒的分散稳定理论离子氛重叠离子氛分离表面电荷来源：电离、离子吸附、晶格取代。表面电荷来源：电离、离子吸附、晶格取代。2.4 纳米颗粒的分散与稳定纳米颗粒的分散与稳定 动电位动电位是颗粒沿滑移面作相对运动时，颗粒与溶液之间是颗粒沿滑移面作相对运动时，颗粒与溶液之间的电位差。动电位为零时的的电位差。动电位为零时的定位离子浓度定位离子浓度的负对数叫的负对数叫”等电点等电点”，此时溶液的，此时溶液的pH值称为值称为等电点等电点pH值值。纳米颗粒纳米颗粒等电点等电点pH值值纳米颗粒纳米颗粒等电点等电点pH