亥姆霍兹函数及吉布斯函数

1、2022/3/297 7亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是很不方便的。很不方便的。我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和回答是肯定的。那就是下面我们所要

2、讨论的亥姆霍兹函数和吉布斯函数。吉布斯函数。一亥姆霍兹函数一亥姆霍兹函数1 1定义式定义式TSUA U、T、S都是状态函数， 它们的组合也一定是状态函数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 A。2 2亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的始终态，而与途径无关。始终态，而与途径无关。)()()(112212STSTUTS

3、UTSUAAASdTTdSdUTSUddA)(A A 的绝对值无法求得，我们可计算其改变量的绝对值无法求得，我们可计算其改变量 A A。上面两式上面两式便是我们计算便是我们计算 A A 的基本公式。的基本公式。3 3亥姆霍兹函数的判据亥姆霍兹函数的判据前面有熵判据前面有熵判据 dS(隔)=dS(系)+dS(环)0自发过程=平衡态即0)(环系系TQdS 自发过程自发过程= =平衡态平衡态若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即000WdVdT)(1122STSTUA则有则有dUQQV)()(系系)()(环系TT代入上面判据0)()()(系系

4、系TdUdS自发过程=平衡态现在所有的量均是体系的性质，故略去角标现在所有的量均是体系的性质，故略去角标“系系”，得，得0TdUdS整理0dUTdS0TdSdU自发过程= =平衡态平衡态恒温恒温0dTSdU0)(TSUd自发过程自发过程=平衡态0,VTdA0W且= =平衡态平衡态自发过程自发过程亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据大的过程0,VTA=平衡态自发过程0W且上面两式称为亥姆霍兹判据亥姆霍兹判据。上面两式表明：恒温恒容不作非体积功的条件下，自发过程总是向着亥姆霍恒温恒容不作非体积功的条件下，自发过程总是向着亥姆霍兹函数减小的方向进行，直到亥姆霍兹函数减到最小，体系达到兹函数减小的方向进行

5、，直到亥姆霍兹函数减到最小，体系达到平衡态，过程达到其限度，此时平衡态，过程达到其限度，此时A A值不再改变。值不再改变。这样我们可用上面的判据来判断恒温恒容不作非体积功的自这样我们可用上面的判据来判断恒温恒容不作非体积功的自发过程的方向与限度。发过程的方向与限度。我们设法计算出体系从始态到终态的我们设法计算出体系从始态到终态的，与与0 0进行比较，进行比较，即可判断过程能否自发发生或是否已是平衡态，而不再涉及环境即可判断过程能否自发发生或是否已是平衡态，而不再涉及环境的熵变了，具有了方便性、可用性。的熵变了，具有了方便性、可用性。0,VTdA自发过程自发过程= =平衡态平衡态4 4亥姆霍兹函

6、数增量的物理意义亥姆霍兹函数增量的物理意义亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数A A究竟代表什么样的物理意义，很难说清楚。究竟代表什么样的物理意义，很难说清楚。反正反正A=UA=UTSTS，但其改变量但其改变量在恒温过程中却有着明确的物理在恒温过程中却有着明确的物理意义。意义。恒温过程恒温过程0dTrrWQdUTdSdUTSddUdA)(TQdSr即rTWdArTWA 这两个式子表明：这两个式子表明：物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函数改变量数改变量数值上数值上等于过程可逆进行时的可逆功。等于过程可逆进行时的可逆功。而maxWWrT T

7、 的物理意义：的物理意义： T T 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能力大小。力大小。恒温恒容过程恒温恒容过程00dVdTrQdUTdSdUdTSdUdArVTWdA,rVTWA,故可得故可得 T,V 的物理意义的物理意义。意味着意味着W体=0T,V T,V 等于物系恒温恒容过程所能作的非体积功，即等于物系恒温恒容过程所能作的非体积功，即T,V T,V 表征了物系在始末态之间、恒温恒容条件下所具有的作表征了物系在始末态之间、恒温恒容条件下所具有的作非体积功能力的大小。非体积功能力的大小。二吉布斯函数二吉布斯函数 G G大多数化学反应与相

8、变化都是在恒温恒压下进行，我们有必大多数化学反应与相变化都是在恒温恒压下进行，我们有必要寻找一个新的状态函数，在恒温恒压条件下，用体系的此函数要寻找一个新的状态函数，在恒温恒压条件下，用体系的此函数的改变量作判据，判断过程的方向与限度，这个函数就是吉布斯的改变量作判据，判断过程的方向与限度，这个函数就是吉布斯函数函数G G。1 1定义式定义式或或TSHGTSpVUGpVAG H、T、S、U、p、V都是状态函数，都是状态函数， 它们的组合亦它们的组合亦是状态函数。是状态函数。2 2 G G是状态函数，广度性质，具有能量量是状态函数，广度性质，具有能量量纲纲体系的状态一定，吉布斯函数便有定值；吉布

9、斯函数的改变体系的状态一定，吉布斯函数便有定值；吉布斯函数的改变量只决定于物系的始终态，与途径无关。量只决定于物系的始终态，与途径无关。G G 的绝对值亦无法求得。我们可计算其改变量的绝对值亦无法求得。我们可计算其改变量G G 。)()(1122STSTHTSHTSHGSdTTdSdHTSHddG)(此两式便是计算此两式便是计算G G 的基本公式。的基本公式。3 3吉布斯函数判据吉布斯函数判据若物系恒温恒压下进行了一个过程，且不作非体积功，即dT=0 dp=0 W =0前面有熵判据前面有熵判据 dS(系)+dS(环)0自发过程=平衡态0)(环系系TQdS对于上述过程对于上述过程)()(系系系d

10、HQQp)()(环系TT代入上式)(1122STSTHGSdTTdSdHdG熵判据变为0)(系系系TdHdS自发过程=平衡态现在式中所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得恒温0TdHdS自发过程=平衡态0dHTdS0dTSdH0)(TSHd自发过程自发过程自发过程=平衡态=平衡态=平衡态0,pTdG 自发过程=平衡态大的过程自发过程=平衡态吉布斯函数判据吉布斯函数判据此两式表明：物系恒温恒压不作非体积功的过程中，自发过程中吉布斯函数改物系恒温恒压不作非体积功的过程中，自发过程中吉布斯函数改变量小于，可逆过程中（或处于平衡态时）吉布斯函数不改变变量小于，可逆过程中（或处于平衡态时）吉布斯函

11、数不改变结论：恒温恒压不作非体积功的条件下，自发过程总是向着吉布斯恒温恒压不作非体积功的条件下，自发过程总是向着吉布斯函数减小的方向进行，直到吉布斯函数降到最小，体系态到平衡函数减小的方向进行，直到吉布斯函数降到最小，体系态到平衡态，过程达到其限度，此时态，过程达到其限度，此时G G不再改变。不再改变。这样我们便把上面两式称为吉布斯函数判据吉布斯函数判据，来判断恒温恒压W=0条件下自发过程的方向与限度, 尤其是恒温恒压下的化学反应。0W且0,pTG 只要我们设法计算体系始态与末态或反应物与产物之间的只要我们设法计算体系始态与末态或反应物与产物之间的G G，看其是否小于，即可判断过程是否能自发进

12、行，不再涉及看其是否小于，即可判断过程是否能自发进行，不再涉及环境的任何性质。环境的任何性质。4 4吉布斯函数增量吉布斯函数增量G G的物理意义的物理意义同样吉布斯函数同样吉布斯函数G G本身的物理意义很难说清楚，反正本身的物理意义很难说清楚，反正G G= =H HTSTS，但在恒温恒压条件下，吉布斯函数的增量却有着明确的物但在恒温恒压条件下，吉布斯函数的增量却有着明确的物理意义。理意义。TSHGTSpVUGSdTTdSVdppdVdUdG 恒温恒压恒温恒压00dpdTTdSpdVdUdGpT,TQdSr体积体积,)(rrrrpTWQdUQWdUdGrrrpTWWWdG体积,rpTWdG,rp

13、TWG,或或此两式表明：此两式表明：恒温恒压条件下，物系始末态之间吉布斯函数的改变量GT,p等于过程可逆进行时的非体积功。GT,p的物理意义：的物理意义：吉布斯函数的改变量吉布斯函数的改变量G GT,p T,p 数值上等于恒温恒压过程中体系数值上等于恒温恒压过程中体系始末态之间所能做的非体积功，即始末态之间所能做的非体积功，即G GT,p T,p 表征了物系始末态之间表征了物系始末态之间恒温恒压条件下所具有的做非体积功能力的大小。恒温恒压条件下所具有的做非体积功能力的大小。rpTWG,三三A与与G的计算的计算1 1计算所用的公式计算所用的公式由由A A与与G G的定义出发的定义出发恒温过程恒温

14、过程TSHG)(TSHG即即)(1122STSTHGSTHG恒熵过程恒熵过程TSHG任意过程任意过程)(1122STSTHG适用于三大类过程适用于三大类过程TSUATSUA即即)(1122STSTUA同样有与上面类似的三个式子。同样有与上面类似的三个式子。2 2三类过程三类过程A A与与G G的求算的求算单纯单纯 p p、T T、V V 变化过程变化过程1 1）理气恒温过程（恒温压缩或膨胀）理气恒温过程（恒温压缩或膨胀）而STGSTHGSTASTUA2112lnlnppnRVVnRS2112lnlnppnRTVVnRTAG2 2）理气绝热可逆过程）理气绝热可逆过程( (恒熵过程恒熵过程) )T

15、SHGTSUA3 3）理气）理气 p p、T T、V V 任意变化过程任意变化过程)(1122STSTHG4 4）凝聚态物质恒温变压过程（压力的影响可以忽略）凝聚态物质恒温变压过程（压力的影响可以忽略）00TTAG相变过程相变过程1 1）可逆相变（恒温恒压）可逆相变（恒温恒压）STHGHQSTr0GVpVpGpVGA)(2 2）不可逆相变（恒温恒压）不可逆相变（恒温恒压）如同计算如同计算S S一般，为计算不可逆相变过程的一般，为计算不可逆相变过程的G G需要设计一需要设计一条包括可逆相变步骤在内的可逆途径。条包括可逆相变步骤在内的可逆途径。请看例题！请看例题！例题要记住要记住例5mol理气在2

16、5、1013.25kPa下恒温膨胀到101.325kPa，计算下列过程的A与G。P环=101.325kPa恒外压过程恒温可逆过程恒温可逆过程自由膨胀过程自由膨胀过程解：KTVkPappgmol29825.10135111 0dT122325.1015TTkPappgmol三条途径始末态相同，A与G都相同。又是理气恒温过程，可直接套用公式又是理气恒温过程，可直接套用公式2112lnlnppnRTVVnRTAGkkJ5 .28例求例求1 1molmol水在水在273.15273.15K K及及101.325101.325kPakPa下凝固过程的下凝固过程的G G。kPapKTlOHmol25.10

17、1315.273)(1112恒温恒压恒温恒压可逆相变可逆相变12112)(1ppTTsOHmol0G或或0THTHSTHG事实上我们由吉布斯函数判据也可得到此结果。事实上我们由吉布斯函数判据也可得到此结果。00,WGpT= =平衡态（或可逆过程）平衡态（或可逆过程） 自发过程自发过程例31mol 过冷水于268.15K (5) 及100 kPa下凝固为冰，求过程中的S与G。16020)15.273(molJKHmls已知已知 并已知并已知 C Cp.mp.m( (l l), ), C Cp,mp,m( (s s) )。解：解：kPaKlOHmol10015.268)(12kPaKlOHmol1

18、0015.273)(12kPaKsOHmol10015.268)(12kPaKsOHmol10015.273)(12恒温恒压恒温恒压不可逆相变不可逆相变11SH22SH33SHSTHGGSH,恒温过程恒温过程但不可逆相变，为求但不可逆相变，为求S S需设计一包括可逆相变步骤在内的可逆途经需设计一包括可逆相变步骤在内的可逆途经321SSSSTgCKHTlCHHHHmpmlsmp)()15.273()(,32115.27315.263ln)(15.27315.26315.273ln)(,2,sCHlCmpmp例41mol 5过冷水在100 kPa下凝固为同样温度的冰。计算过程中的G 及S 。已知已

19、知5 5 过冷水的摩尔凝固焓过冷水的摩尔凝固焓)15.268(KHmsl55过冷水和过冷水和55冰的饱和蒸气压分别为冰的饱和蒸气压分别为kPalOHps422. 0),(2kPasOHps414. 0),(2解：解：不可逆相变，为求不可逆相变，为求S S 需设计一可逆途经需设计一可逆途经JSTHG67.42G G0 0， 过冷水的凝固为一自发过程过冷水的凝固为一自发过程实际上，此题与上题完全一样，但已知条件不同，故需设实际上，此题与上题完全一样，但已知条件不同，故需设计另一可逆途经。计另一可逆途经。01G02G04G05GJnRTppnRTGG67.42422. 0414. 0lnln123k

20、PaKlOHmol10015.268)(12kPaKlOHmol422. 015.268)(12kPaKgOHmol422. 015.268)(12kPaKgOHmol414. 015.268)(12kPaKsOHmol414. 015.268)(12kPaKsOHmol10015.268)(12恒温恒压不可逆相变恒温恒压不可逆相变SGH,01G02G3G04G05G气体恒温可逆膨气体恒温可逆膨胀胀STHGTGHS而而JnRTppnRTGG67.42422. 0414. 0lnln123G G0 0， 过冷水的凝固为一自发过程过冷水的凝固为一自发过程化学变化过程的吉布斯函数变化学变化过程的吉布

21、斯函数变化学反应化学反应mMlLbBaA温度温度T T, , 各物质在任意压力条件下，按化学计量方程式进行各物质在任意压力条件下，按化学计量方程式进行1 1molmol化学反应，过程的吉布斯函数变化称为此化学反应在此指定化学反应，过程的吉布斯函数变化称为此化学反应在此指定条件下化学反应的摩尔反应吉布斯函数（变）条件下化学反应的摩尔反应吉布斯函数（变）r rG Gm m 。:mrG温度T, 各物质在标准状态下，按化学计量方程式进行1mol化学反应，过程的吉布斯函数变化称为此化学反应在温度T 的标准标准摩尔反应吉布斯函数（变）摩尔反应吉布斯函数（变） 。)(TGmr下面我们重点讨论化学反应的标准摩

22、尔吉布斯函数（变）下面我们重点讨论化学反应的标准摩尔吉布斯函数（变）的计算。的计算。)(TGmr摩尔反应吉布斯函数（变）摩尔反应吉布斯函数（变）rGm ：化学反应的标准化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数（变）摩尔反应吉布斯函数（变）三种方法：三种方法：1 1）标准熵法）标准熵法前面说对于任何类过程，只要是等温前面说对于任何类过程，只要是等温 过程过程G G=H HT TS S 均适用。均适用。 对于等温下的化学反应对于等温下的化学反应)()()(TSTTHTGmromromr)298(298)298()298(KSKHKGmromromr)298,()298(KBHvKHomfBomr)298,()298(KBSvKSomBomr即利用各物质的标准熵化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数，故称为标准熵法标准熵法。2 2）由物质的标准摩尔生成吉布斯函数）由物质的标准摩尔生成吉布斯函数)(TGmr物质的标准摩尔生成吉布斯函数物质的标准摩尔生成吉布斯函数),(TBGomf在温度在温度