高分子聚合方法综述

1、高分子离子聚合综述王 广班级：化学工程与工艺1201班 学号3121303016摘要：首先介绍阴阳离子聚合的简史，以及近二十年来离子聚合的发展。分别讲述的阳离子聚合的研究突破来自引发反应的理解和大分子工程对阳离子聚合发展进程的帮助，和阴离子聚合在新引发剂体系、新单体开发以及聚合理论方面取得的雅安就进展。最后举例讲述了水溶液中的离子聚合对化学反应的影响。关键词：阳（正）离子聚合；阴（负）离子聚合；可控操作；水溶液；化学性能引言：离子聚合是由离子活性种引发的聚合反应。根据电荷性的不同可分为阴（负）离子聚合和阳（正）离子聚合。配位聚合也可称为机理独特的离子聚合，但他们都属于连锁机理。其中负离子聚合是

2、最早实现的活性聚合的聚合物合成方法，在聚合物分子结构设计，新材料开发方面应用十分广泛。阳离子聚合由于阳离子的活性较高因此发展较为缓慢。阳离子聚合的发展亲核性或杂环单体通过引发产生阳离子活性种,并在其后加聚过程中反复进行阳离子活性链端加成单体的反应称之为阳离子聚合。经过前几十年的发展直到七八十年代对阳离子聚合的研究来说是一个有重大突破的年代。是从传统阳离子聚合转化到现代阳离子聚合的年代。其基础是对聚合引发机理的确定。其特征是将阳离子聚合与大分子工程(macromolecularengineering)相结合。本文仅就阳离子聚合近期的主流方面作简要介绍。阳离子聚合的反应过程 阳离子聚合的引发方式有

3、两种:一是由引发剂生成阳离子,进而引发单体,生成碳阳离子;二是电荷转移引发。传统的阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸（如AlCl3）等,电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。而到70年代经过较深入的研究却确定它们实际上均直接或间接起引发作用。例如：阳离子聚合的引发反应包含络合形成离子对,离子对电离成自由离子、离子对引发单体三个步骤或环节。阳离子聚合引发体系络合后形成的离子对电离,一般平衡常数很小,因此自由离子对单体引发的贡献相对于离子对引发很小,在动力学处理时可以忽略。也就是说引发主要是离子对完成的。下面以枯基氯的引发作用及BCl3的共引发作用

4、为例讲述其引发机理以及其后的链增长、链终止过程。枯基氯不仅有引发作用,还兼有链转移（在阳离子聚合中,链转移又是链终止的一种主要方式）作用,其大致反应机理如下： 根据这个图程,聚合物的首端基为枯基,说明枯基氯是引发剂,末端基是氯,是由枯基氯分子转移去的。将引发剂(initiator)与链转移剂(transferagent)两个英文词首尾结合就得到“INIFER”,称之为“引发转移剂”或“引发转移技术”。 从这个反应机构中有几点值得提出:(1)引发体系可以反复生成或再生;(2)由于“INIFER”的链转移系数远较对单体的链转移系数大(约104倍),故产物分子量不会太大而末端基则基本为氯;(3)由于

5、存在活性离子对与产物间的平衡所以产物的分子量在合理加料顺序的前提下比较窄。阴离子聚合的发展：阴（负）离子聚合是最早实现活性聚合的聚合物合成方法,在聚合物分子结构设计,新材料开发方面应用十分广泛。已有多种工业产品面世,如苯乙烯类热塑性弹性体(TPE),共轭二烯烃均聚以及苯乙烯P共轭二烯烃共聚橡胶(S2SBR),高韧性苯乙烯类树脂等产品。随着社会进步和需求发展,负离子聚合产品在分子结构可设计与可控方面的优势越来越明显,且在今后将更加突出。阴离子引发剂及反应机理： 上世纪50年代活性负离子聚合被发现后,科学工作者在引发、聚合动力学,活性种缔合解缔,聚合机理等方面进行了广泛研究1,并取得系列成果,为高

6、分子科学发展做出了重要贡献。国内负离子聚合研究始于70年代末80年代初,以北京化工大学、大连理工大学为代表的研究单位在理论方面也进行了深入研究2,取得了重要的成果,为国内自主开发负离子聚合相关产品奠定了基础。近二十多年,国内外基础研究工作则侧重于新引发剂体系、新单体聚合探索、扩展,以及采用活性聚合合成复杂精细结构聚合物等多个方面,并在此基础上与其它学科紧密结合开发新材料。阴离子聚合属连锁聚合机理,同样包括链引发、链增长。这和自由基聚合是相似的。由于同种电荷间相互排斥作用,阴离子聚合一般不包括链终止这样的基元反应。阴离子聚合引发体系是由一系列具有不同强度的碱组成,而大多数自由基的引发体系是存在弱

7、键有机化合物。典型阴离子聚合的引发体系,如萘-钠引发体系,其引发过程,包括三个环节。也就是,金属钠把电子转移给萘形成离子对,离子对和苯乙烯单体反应生成带自由基的单体离子对、自由基的单体离子对之间偶合成双阴离子。至此,阴离子聚合的引发反应才算完成。和自由基引发相同的是,阴离子引发必须是离子对和第一个单体反应才算完成引发,而不是完成形成离子对的形成就算完成引发过程。在自由基聚合引发反应也必须包括第二个步骤。这里插入的第一个单体和后面插入n个单体对整个聚合过程的贡献不是等同的。引发反应中插入的第一个单体是一个从无到有的质变过程,后面链增长插入的单体是量的增加(当然对形成高聚合度也是重要的)。 阴离子

8、聚合体的应用于制备弹性体、透明高韧性聚苯乙烯树脂、设计合成新材料。近二十年,在高分子化学领域活性聚合的研究取得了令人瞩目的进展,如活性自由基聚合,阳离子活性聚合、茂金属催化剂以及茂后催化剂的活性聚合特征等。相比较而言,负离子聚合虽开发了多种新引发剂,也出现一些对聚合机理新的见解和提法(如LAP、RAP),但取得更大突破还需要更丰富的实验工作和更新的思路。相比较而言,负离子聚合在应用中正在并将进一步发挥作用,产品品种快速增多、产品性能向高性能和功能性发展、产量也大幅度增加。因此,负离子聚合在理论和应用方面仍然具有十分重要的研究价值。水溶液中离子的聚合对化学性能的影响：对于一些易聚合的阳离子,如不

9、考虑它们的聚合行为,滴定反应就不能按化学计量,显色反应难如期发生,甚至不能发生,例如,有人用EDTA滴定锆(IV)时发现,不是按11络合,不能采用理论计算结果,须以标准溶液标定,否则结果偏低,其原因在于锆(IV)离子发生了聚合。但是也有人在0.61.5mol/LH+的酸度下,以二甲酚橙(XO)为指示剂,用EDTA溶液直接滴定锆(IV),终点由红紫色变为黄色,变化较为明显1,2,即使锆含量低至×10-6级,在加热（90°C)下,也可得到明显的滴定终点3。显然,锆(IV)离子的聚合,与溶液的酸度、温度及锆(IV)离子自身的浓度等因素有关。Cabello-Tomas与o先后用实验

10、证明了这一点。Cabello-Tomas等4观察到,在2mol/L HCl中10-210-4mol/L锆(IV)和1mol/LHCl中10-310-4mol/L锆(IV),因都无聚合态,与二甲酚橙的反应迅即达于完全;但1mol/L HCl中10-2mol/L锆(IV),由于已有聚合态,锆(IV)与二甲酚橙显色速度慢,甚至无反应发生,且锆(IV)的原始溶液的酸度愈低,则发色速度也愈慢,盖因锆(IV)离子的聚合程度不同所致。但是如果溶液中有微量F-存在,锆(IV)仍可与二甲酚橙产生反应(解聚) 与阳离子相似,水溶液中阴离子的聚合对化学性能的影响也很大。例如,在制备较浓的钼酸铵溶液时,若将固体加到水

11、中后再加热,得不到清亮溶液,反之,如在搅拌下将试剂钼酸铵加到热水中,即使是很浓的溶液也不混浊。显然,前者由于MoO2-4阴离子发生了聚合,搁置时间越长,其聚合的程度也越大。越来越多的事例说明,pH>1时,钼(VI)离子主要以阴离子状态存在,但也有人认为,在酸性溶液中,钼(VI)主要以钼氧离子(MoO2+2)存在。等认为在pH1.11.8时,主要以MoO2+4单体阴离子存在;Frey等认为,在pH4.06.1下二聚体(态)占优势,其聚合作用,可能按下式进行:该聚合作用,还可继续进行,产生三钼酸根阴离子等,甚至最终呈聚合态沉淀析出。一般而论,溶液的pH值越高,聚合度越大。文献9报道了酸度对钼

12、酸盐存在状态的影响的研究成果,指出:pH3.84.8,钼(VI)离子主要以Mo7O6-24和HMo7O5-24(T型)聚合态存在,pH1.01.8,钼(VI)离子主要以Mo8O4-26(U型)聚合态存在。总之,钼(VI)离子在水溶液中的聚合行为及其存在的聚合态,还有待深入研究。钼(V)离子在水溶液中状态与钼(VI)离子相似。在弱酸性至中性介质中,钼(V)离子以一价阴离子Mo(OH)6-存在,也会形成二聚态阴离子。当将MoCl5溶解在浓HCl中,同时加入固体NaOH,先是MoOCl2-5绿色溶液,而后变成黑色,并且几乎是不透明的,最后在<4mol/LHCl时,则变为红棕色。加入酸时,向相反

13、的方向变化,存在两个二聚态,同时按下式建立了平衡综上实例可知,阴、阳离子的聚合现象是较普遍的,它是溶液中离子状态复杂的主要原因之一,对离子的化学性能的影响很大。参考文献1.刘绍璞等.金属化学分析概论与应用,成都:四川科学技术出版社，198510TruesdaleVWetal.Analyst,1975;100,203;11RichoralPuscheletal.ChelatesinAnalysticalChem-istryVl,MarcelDekkerInc.19672.日色和夫.分析化学(日),1976;25(2):12283. 于广第.理化检验(化),1981;17(1):5734. Mor

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