第三章医用金属材料

1、目目录录医用金属材料的特性与要求医用金属材料的特性与要求 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀常用医用金属材料常用医用金属材料金属与合金表面涂层处理金属与合金表面涂层处理医用金属材料概述医用金属材料概述 医用金属材料的研究进展医用金属材料的研究进展3.1 医用金属材料概述 在生物医学材料中，金属材料应用最早，已有在生物医学材料中，金属材料应用最早，已有数百年的历史。唐代就用银汞合金（主要成份数百年的历史。唐代就用银汞合金（主要成份：汞、银、铜、锡、锌汞、银、铜、锡、锌）来补牙。）来补牙。 医用金属材料是指一类用作医用金属材料是指一类用作生物材料的金属或生物材料的金属或合金，又称外科用金属材料合

2、金，又称外科用金属材料。它是一类。它是一类生物惰生物惰性材料性材料。 该材料是临床应用最广泛的该材料是临床应用最广泛的承力植入材料承力植入材料，由于有较，由于有较高的强度和韧性，已成为高的强度和韧性，已成为骨和牙齿等硬组织修复和替骨和牙齿等硬组织修复和替换、心血管和软组织修复以及人工器官制造换、心血管和软组织修复以及人工器官制造的主要材的主要材料。料。 化学周期表中的化学周期表中的大部分金属不符合生物材料的要求，大部分金属不符合生物材料的要求，仅有小部分或经处理过的可用于临床。目前在临床使仅有小部分或经处理过的可用于临床。目前在临床使用的医用金属材料主要有用的医用金属材料主要有不锈钢、钴基合金

3、和钛基合不锈钢、钴基合金和钛基合金三大类金三大类，另外还有记忆合金、贵金属以及纯金属钽另外还有记忆合金、贵金属以及纯金属钽、铌和锆等。、铌和锆等。 3.1 医用金属材料概述医用金属材料概述 3.2 3.2 医用金属材料的特性与要求医用金属材料的特性与要求 (1)(1)生物相容性生物相容性: : 即生物学反应最小即生物学反应最小 (2)(2)优良的机械性能优良的机械性能: : 强度与弹性模量强度与弹性模量（与生物体匹配）（与生物体匹配） 耐磨性耐磨性 抗疲劳性能抗疲劳性能 (3)(3)耐腐蚀性能：耐腐蚀性能：腐蚀不仅降低或破坏金属材料的机械性腐蚀不仅降低或破坏金属材料的机械性能，导致断裂，还产生

4、腐蚀产物，对人体有刺激性和毒性。能，导致断裂，还产生腐蚀产物，对人体有刺激性和毒性。 无不良刺激、无毒害，无不良刺激、无毒害，不引起毒性反应、免疫反应，不引起毒性反应、免疫反应， 不致癌、不致畸，不致癌、不致畸，无炎性反应，不引起感染，不被排斥。无炎性反应，不引起感染，不被排斥。 有助于愈合和附着。有助于愈合和附着。（作为摩擦部件的医用金属材料，其耐磨性直接影响到 植入器件的寿命） 常用医用金属材料常用医用金属材料不锈钢不锈钢钴（钴（CoCo）基合金）基合金 钛（钛（TiTi）基合金）基合金 形状记忆合金形状记忆合金 贵金属贵金属纯金属钽纯金属钽纯金属铌纯金属铌纯金属铬纯金属铬3.3 3.3

5、常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.1 不锈钢不锈钢按显微组织的特点可分为按显微组织的特点可分为: :p奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢p铁素体不锈钢铁素体不锈钢p马氏体不锈钢马氏体不锈钢p沉淀硬化型不锈钢等沉淀硬化型不锈钢等1 1）分类与概念）分类与概念 奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢是在铁是在铁- -铬系统中再加入铬系统中再加入8%8%以上的镍形成以上的镍形成铁铁- -铬铬- -镍三元合金，随着碳含量的增加，强度大幅度地提镍三元合金，随着碳含量的增加，强度大幅度地提高，抗腐蚀性能优异，高，抗腐蚀性能优异，常作为生物材料选用常作为生物材料选用。 最早用于植入材料的不锈钢是最早用于植入材料的不锈钢是18

6、-8(18-8(即即302302不锈钢不锈钢) )，其强度与耐蚀性能均优于钒钢。其强度与耐蚀性能均优于钒钢。 引入引入18-8sMo18-8sMo，其中的，其中的MoMo能够改善在电解质溶液中的能够改善在电解质溶液中的耐腐蚀性能，这就是我们熟知的耐腐蚀性能，这就是我们熟知的316316不锈钢不锈钢。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.1 不锈钢不锈钢1 1）分类与概念）分类与概念 不锈钢的不锈钢的耐蚀性和屈服强度可以通过冷加工而提高，耐蚀性和屈服强度可以通过冷加工而提高，避免疲劳断裂。避免疲劳断裂。 铁基耐蚀合金（一般由铁、铬、镍、钼、锰、硅组成铁基耐蚀合金（一般由铁、铬、

7、镍、钼、锰、硅组成），），易加工、价格低廉易加工、价格低廉 。 一般不锈钢制成一般不锈钢制成多种形体多种形体，如针、钉、髓内针、齿冠，如针、钉、髓内针、齿冠、三棱钉等器件和人工假体而用于临床，不锈钢还用、三棱钉等器件和人工假体而用于临床，不锈钢还用于制作各种医疗仪器和手术器械。于制作各种医疗仪器和手术器械。 2020世纪世纪5050年代，年代，316316不锈钢的碳含量由不锈钢的碳含量由0.08%0.08%降低为降低为0.03%0.03%，进一步提高了其在含，进一步提高了其在含ClCl溶液体系中的耐蚀性能，降低了溶液体系中的耐蚀性能，降低了材料致敏性，这就是常见的材料致敏性，这就是常见的316

8、L316L不锈钢不锈钢3.3.1 不锈钢不锈钢1 1）分类与概念）分类与概念 表3.1 316和316L不锈钢材料的力学性能材料材料状态状态抗拉强度抗拉强度/MPa屈服强度屈服强度/MPa延伸率延伸率/%洛氏硬度洛氏硬度/HRB退火态5152054095316冷精轧62031035冷加工86069012300350退火态5051954095316L冷精轧60529535冷加工86069012 表表3.13.1给出了奥氏体不锈钢给出了奥氏体不锈钢316316和和316L316L的力学性能。显然，的力学性能。显然，退火态的材料硬度退火态的材料硬度与强度较低，与强度较低，而经过而经过冷加工后，材料可

9、以具有更高的强度和硬度冷加工后，材料可以具有更高的强度和硬度。这说明此类材。这说明此类材料可以在大范围内调节力学性能。料可以在大范围内调节力学性能。 但即使是牌号为但即使是牌号为316L316L的不锈钢在体内的特定环境下（如在高压或缺氧区的不锈钢在体内的特定环境下（如在高压或缺氧区域）也会被腐蚀。它们适合做临时装置，如域）也会被腐蚀。它们适合做临时装置，如骨折固定板、固定螺钉或销子骨折固定板、固定螺钉或销子. .。表表1 几种主要的不锈钢的组成、性能和组织几种主要的不锈钢的组成、性能和组织铁素体和马氏体不锈钢的耐蚀性随铁素体和马氏体不锈钢的耐蚀性随含碳量的降低含碳量的降低和和含铬含铬量的增加量

10、的增加而而提高。提高。 3Cr13 3Cr13和和 4Crl34Crl3型马氏体不锈钢用于医疗器械，如型马氏体不锈钢用于医疗器械，如刀、剪、止血钳、针头等。刀、剪、止血钳、针头等。 Cr18Ni10 Cr18Ni10型奥氏体不锈钢可制作各种人工关节和骨型奥氏体不锈钢可制作各种人工关节和骨折内固定器；在口腔科常用于镶牙、矫形和牙根种植等折内固定器；在口腔科常用于镶牙、矫形和牙根种植等器件的制作。器件的制作。不锈钢骨固定螺钉和骨固定板不锈钢骨固定螺钉和骨固定板器 械 包 腐蚀作用造成其长期植入的稳定性差腐蚀作用造成其长期植入的稳定性差， 密度和弹性模量与人体硬组织相距较大，密度和弹性模量与人体硬组

11、织相距较大，力学相容性差。力学相容性差。 溶出的溶出的镍离子镍离子有可能诱发肿瘤的形成及本身无生物活性，有可能诱发肿瘤的形成及本身无生物活性，难于和生物组织形成牢固等原因，应用比例呈下降趋势。难于和生物组织形成牢固等原因，应用比例呈下降趋势。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.1 不锈钢不锈钢2)2)生物相容性生物相容性 1)1)齿科：齿科：镶牙、齿科矫形、牙根种植及辅助器件镶牙、齿科矫形、牙根种植及辅助器件 2)2)人工关节和骨折内固定器械：人工关节和骨折内固定器械：人工肩关节、肘关节、全人工肩关节、肘关节、全 髋关节、半髋关节、膝关节、踝关节、腕关节及髋关节、半髋关节、

12、膝关节、踝关节、腕关节及 指关节。各种规格的皮质骨和松质骨加压螺钉、指关节。各种规格的皮质骨和松质骨加压螺钉、 脊椎钉、骨牵引钢丝、人工椎体和颅骨板等，脊椎钉、骨牵引钢丝、人工椎体和颅骨板等， 3)3)心血管系统：心血管系统：各种传感器、植入电极的外壳和合金导线，各种传感器、植入电极的外壳和合金导线， 可制作不锈钢的人工心脏瓣膜、血管内扩张支架等可制作不锈钢的人工心脏瓣膜、血管内扩张支架等 4)4)其它：其它：如用于各种眼科缝线、人工眼导线、眼眶填充、固如用于各种眼科缝线、人工眼导线、眼眶填充、固 定环等。定环等。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.1 不锈钢不锈钢3)3)

13、临床应用临床应用 热处理原则：热处理原则：不应导致合金在晶界形成不应导致合金在晶界形成CrCr4 4析出，通常热处理析出，通常热处理 会引起成分的变化，这个问题可通过控制加热会引起成分的变化，这个问题可通过控制加热 的均匀性以及合理的热处理工艺加以解决。的均匀性以及合理的热处理工艺加以解决。 在热处理过程中不希望出现的结果就是在表面形在热处理过程中不希望出现的结果就是在表面形 成氧化层，这必须通过成氧化层，这必须通过化学、酸蚀或机械喷砂化学、酸蚀或机械喷砂的方法的方法 去除。去除氧化层后，部件表面被磨光成镜面或无光去除。去除氧化层后，部件表面被磨光成镜面或无光 泽的端面，然后清洗，去掉油污，在

14、硝酸中形成表面泽的端面，然后清洗，去掉油污，在硝酸中形成表面 钝化层，在包装和杀菌前需要再清洗一次。钝化层，在包装和杀菌前需要再清洗一次。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.1 不锈钢不锈钢4)4)加工处理加工处理 概念：含有较高的铬和钼，又称概念：含有较高的铬和钼，又称钴铬钼合金钴铬钼合金，具有极为，具有极为优异的优异的 耐腐蚀性（比不锈钢高耐腐蚀性（比不锈钢高4040倍）和耐磨性，综合力学性倍）和耐磨性，综合力学性 能和生物相容性良好，能和生物相容性良好，可通过精密铸造成形状复杂的可通过精密铸造成形状复杂的 精密修复体，有硬、中、软三种类型。精密修复体，有硬、中、软三种

15、类型。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.2 Co基合金基合金1 1）分类与概念）分类与概念 钴基合金通常是指钴基合金通常是指Co-CrCo-Cr合金，基本上合金，基本上分为两类分为两类：一：一类是类是Co-Cr-MoCo-Cr-Mo合金合金，一般通过铸造加工，铸造，一般通过铸造加工，铸造Co-Cr-MoCo-Cr-Mo合合金已经在金已经在牙科方面牙科方面应用了近几十年，目前主要用于制造应用了近几十年，目前主要用于制造人人工关节连接件；工关节连接件；另一类是另一类是Co-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo合金合金，一般通过热锻，一般通过热锻加工，锻造加工，锻造Co-Ni

16、-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo合金主要用于制造合金主要用于制造关节替换假体连关节替换假体连接件的主干，承受重载荷，接件的主干，承受重载荷，如膝关节和髋关节等。如膝关节和髋关节等。 3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.2 Co基合金基合金1 1）分类与概念）分类与概念 Co-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo合金合金是一种最有名的钴基合金，它大约是一种最有名的钴基合金，它大约含有含有Ni35%(Ni35%(质量分数质量分数) )和和Co35%(Co35%(质量分数质量分数) )，这种合金在压，这种合金在压力下对海水力下对海水( (含有含有ClCl- -) )有有很强的

17、抗蚀性很强的抗蚀性，冷加工可大大增加，冷加工可大大增加它的强度。但在提高材料力学性能的同时，也增加了材料它的强度。但在提高材料力学性能的同时，也增加了材料的加工难度。因此，现在的加工难度。因此，现在采用热锻方法制造采用热锻方法制造这种合金的植这种合金的植入器械。入器械。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.2 Co基合金基合金1 1）分类与概念）分类与概念 锻造锻造Co-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo合金和铸造合金和铸造Co-Cr-MoCo-Cr-Mo合金一样具有合金一样具有相相似的耐磨性能似的耐磨性能, ,在关节模拟测试中大约是每年被磨损在关节模拟测试中大约是每年被

18、磨损0.14mm)0.14mm)。但是，。但是，由于由于Co-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo合金较差的耐磨性能而合金较差的耐磨性能而不提倡用来制作关节假体的摩擦面。不提倡用来制作关节假体的摩擦面。 锻造锻造Co-Ni-Cr-MoCo-Ni-Cr-Mo合金合金具有很具有很高的疲劳强度高的疲劳强度和和极限抗拉极限抗拉强度强度，植入很长时间后，也很少会发生断裂。，植入很长时间后，也很少会发生断裂。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.2 Co基合金基合金1 1）分类与概念）分类与概念种类种类状态状态屈服强度屈服强度(MPa)抗拉强度抗拉强度(MPa)延伸率延伸率(%)疲劳强

19、度疲劳强度(MPa)铸态5157259.0250CoCrMo固溶退火533114315.0280锻造962150728.0897退火(ASTM)4506658.0退火35086260.0345CoCrWMo冷加工1310151012.0586退火(ASTM)31086010.0CoNiCrMo固溶退火240655795100050.0冷加工时效158517908.0退火27560050.0CoNiCrMoWFe冷加工828100018.0退火(ISO)27660050.0 表3.2 典型钴基合金性能 Co Co基合金如同其他合金材料一样，基合金如同其他合金材料一样，强度提高的同时降低强度提高的

20、同时降低了塑性。了塑性。其弹性模量不随极限抗拉强度的变化而变化的。弹其弹性模量不随极限抗拉强度的变化而变化的。弹性模量范围从性模量范围从220GPa220GPa到到234GPa234GPa。铸造和锻造合金都具有。铸造和锻造合金都具有优良优良的抗蚀性的抗蚀性能。表中四种钴基合金，只有钴铬钼合金可以在铸能。表中四种钴基合金，只有钴铬钼合金可以在铸态下直接应用，其他三类均为医用锻造钴基合金。态下直接应用，其他三类均为医用锻造钴基合金。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.2 Co基合金基合金1 1）分类与概念）分类与概念 从耐蚀性看，它也是所用医用金属材料中最好的，从耐蚀性看，它也

21、是所用医用金属材料中最好的，一般认为植入人体后一般认为植入人体后没有明显的组织学反应没有明显的组织学反应。但用铸造钴。但用铸造钴基合金制作的人工髋关节在体内的松动率较高，其原因是基合金制作的人工髋关节在体内的松动率较高，其原因是由于金属由于金属磨损腐蚀磨损腐蚀造成造成CoCo、NiNi等离子溶出等离子溶出，在体内引起巨，在体内引起巨细胞和组织坏死，从而导致患者疼痛以及关节的松动、下细胞和组织坏死，从而导致患者疼痛以及关节的松动、下沉。沉。钴、镍、铬还可以产生皮肤过敏反应钴、镍、铬还可以产生皮肤过敏反应，其中以钴最为，其中以钴最为严重。严重。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3

22、.2 Co基合金基合金2 2）生物相容性）生物相容性3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.2 Co基合金基合金3 3）临床应用）临床应用 适合于制造体内承载苛刻、耐蚀性要求较高的长期植适合于制造体内承载苛刻、耐蚀性要求较高的长期植入件，临床上主要用于入件，临床上主要用于人工关节（人工关节（特别是人体中受载荷最大的髋关节）特别是人体中受载荷最大的髋关节）人工骨及骨科内处固定器件的制造人工骨及骨科内处固定器件的制造齿科修复中的义齿，齿科修复中的义齿，各种铸造冠、嵌体及固定桥的制造各种铸造冠、嵌体及固定桥的制造心血管外科及整形科心血管外科及整形科等等3.3 3.3 常用医用金属材料

23、常用医用金属材料3.3.2 Co基合金基合金3 3）临床应用）临床应用 钴基合金人体内一般保持钝化状态，与不锈钢比较，钴钴基合金人体内一般保持钝化状态，与不锈钢比较，钴基合金钝化膜更稳定，耐蚀性更好；基合金钝化膜更稳定，耐蚀性更好；在所有医用金属材料中在所有医用金属材料中，其耐磨性最好；，其耐磨性最好；植入体内不会产生明显的组织反应，适合植入体内不会产生明显的组织反应，适合于制造体内承载苛刻的长期植入件。于制造体内承载苛刻的长期植入件。 在整形外科中，用于制造人工髋关节、膝关节以及接骨在整形外科中，用于制造人工髋关节、膝关节以及接骨板、骨钉、关节扣钉和骨针等。在心脏外科中，用于制造人板、骨钉、

24、关节扣钉和骨针等。在心脏外科中，用于制造人工心脏瓣膜等。工心脏瓣膜等。 三种：三种：精密铸造精密铸造、机械变形加工机械变形加工和和粉末冶金粉末冶金 由于其由于其价格较高，加工困难，应用尚不普及价格较高，加工困难，应用尚不普及。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.2 Co基合金基合金4 4）钴基合金植入器件的制造加工方法）钴基合金植入器件的制造加工方法表表2 几种主要的钴基合金的组成、性能和组织几种主要的钴基合金的组成、性能和组织口腔、骨板、骨钉、人工髋关节口腔、骨板、骨钉、人工髋关节较低较低CoCrMo合金合金医用钴基合金更适用于体内承载条件苛刻的长期植医用钴基合金更适用于

25、体内承载条件苛刻的长期植入件。入件。 人造髋关节的头杆部分。从股骨上端插人造髋关节的头杆部分。从股骨上端插进金属杆，杆头有一个金属头，它嵌在进金属杆，杆头有一个金属头，它嵌在粘于髋骨窝中的一个塑料臼中。粘于髋骨窝中的一个塑料臼中。 Co基合金基合金 Co基合金基合金 Co基合金基合金 在外科植入中运用的在外科植入中运用的TiTi金属材料有四个级别金属材料有四个级别（表（表3.33.3），它们之间的区别在于，它们之间的区别在于杂质含量不同杂质含量不同。 O O、N N、C C、H H与与TiTi形形成间隙固溶体，成间隙固溶体，FeFe与与TiTi形成置换固溶体。杂质元素的含量过形成置换固溶体。杂

26、质元素的含量过大会形成脆性化合物。大会形成脆性化合物。O O、N N和和C C能提高能提高TiTi的强度，降低其塑的强度，降低其塑性。性。TiTi很容易吸氢，很容易吸氢，H H含量过高会产生氢脆，降低其韧性。含量过高会产生氢脆，降低其韧性。微量的微量的FeFe对纯钛性能的影响不像对纯钛性能的影响不像O O、N N、C C那样强烈。那样强烈。 Ti-6Al-4VTi-6Al-4V是一种广泛用于制造植入器械的钛合金，这是一种广泛用于制造植入器械的钛合金，这种合金的主要合金元素是种合金的主要合金元素是Al(5.5%Al(5.5%6.5%6.5%，质量分数，质量分数) )和和V(3.5%V(3.5%4

27、.5%4.5%，质量分数，质量分数) )。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.3 钛和钛钛和钛合金合金1 1）分类、组成和性能）分类、组成和性能元素元素Ti-6Al-4V氮氮0.030.030.050.050.05碳碳0.100.100.100.100.08氢氢0.0150.0150.0150.0150.0125铁铁0.200.300.300.500.25氧氧0.180.250.350.400.13钛钛平衡平衡 表3.3 Ti金属和Ti合金化学成分组成(以质量分数计)3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.3 钛和钛钛和钛合金合金3.3 3.3 常用医用金属

28、材料常用医用金属材料3.3.3 钛和钛钛和钛合金合金1 1）分类、组成和性能）分类、组成和性能 商业用纯商业用纯TiTi和和Ti6Al4VTi6Al4V合金的机械立合金的机械立力学性能力学性能如表如表3-43-4，它们的弹性模量约为，它们的弹性模量约为110GPa110GPa，大约是钴基合金的，大约是钴基合金的一半。一半。表表3-4 Ti及及Ti合金的机械力学性能合金的机械力学性能(ASTM，F136)性能Ti-6Al-4V抗拉强度/MPa240345450550860屈服强度/MPa170275380485795延伸率/%2420181510断面收缩率/%30303025253.3 3.3

29、常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.3 钛和钛钛和钛合金合金1 1）分类、组成和性能）分类、组成和性能 TiTi为难熔稀有金属，熔点为难熔稀有金属，熔点17621762，密度小、比强度高；，密度小、比强度高；TiTi合金的强度可达到很高的水平，比强度是不锈钢的合金的强度可达到很高的水平，比强度是不锈钢的3.5 3.5 倍；倍；TiTi与氧反应形成的氧化膜致密稳定，有很好的钝化作用，与氧反应形成的氧化膜致密稳定，有很好的钝化作用， 具有很强的耐蚀性。具有很强的耐蚀性。 在生理环境下，在生理环境下，TiTi合金的均匀腐蚀很小，不会发生合金的均匀腐蚀很小，不会发生 点蚀、缝隙腐蚀和晶间腐蚀。点蚀

30、、缝隙腐蚀和晶间腐蚀。TiTi合金的磨损与应力腐蚀较明显。合金的磨损与应力腐蚀较明显。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.3 钛和钛钛和钛合金合金2 2）生物相容性）生物相容性 钛是目前已知的钛是目前已知的生物亲和性最好生物亲和性最好的金属之一，钛的金属之一，钛易于氧反应形成致密易于氧反应形成致密氧化钛氧化钛(TiO(TiO2 2) )钝化膜钝化膜，植入后引起，植入后引起的组织反应轻微。的组织反应轻微。凝胶状态的凝胶状态的TiOTiO2 2膜甚至具有诱导体液膜甚至具有诱导体液中钙、磷离子沉积生成磷灰石的能力，表现出一定的中钙、磷离子沉积生成磷灰石的能力，表现出一定的生物活性

31、和骨结合能力，生物活性和骨结合能力，尤其适合于骨内埋植。尤其适合于骨内埋植。Ti合金对人体毒性小，密度小，弹性模量接近于合金对人体毒性小，密度小，弹性模量接近于天然骨，是较佳的金属生物医用材料。天然骨，是较佳的金属生物医用材料。 钛及钛合金具有优异的使用特性，被世界公认是生物钛及钛合金具有优异的使用特性，被世界公认是生物医疗领域中优异的金属材料，采用医疗领域中优异的金属材料，采用钛及钛合金制造的股骨钛及钛合金制造的股骨头、髋关节、肱骨、颅骨、膝关节、肘关节、肩关节、掌头、髋关节、肱骨、颅骨、膝关节、肘关节、肩关节、掌指关节、颌骨以及心瓣膜、肾瓣膜、血管扩张器、夹板、指关节、颌骨以及心瓣膜、肾瓣

32、膜、血管扩张器、夹板、假体、紧固螺钉假体、紧固螺钉等上百种金属件移植到人体中，取得了良等上百种金属件移植到人体中，取得了良好的效果，被医学界给予了很高的评价。好的效果，被医学界给予了很高的评价。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.3 钛和钛钛和钛合金合金3 3）临床应用）临床应用 临床应用广泛，其质轻、比强度高、临床应用广泛，其质轻、比强度高、力学性质接近人骨、力学性质接近人骨、强度远低于纯钛，耐疲劳、耐蚀性均强度远低于纯钛，耐疲劳、耐蚀性均优于不锈钢和钴基合优于不锈钢和钴基合金，且金，且生物相容性和表面活性好，是较为理想的一种植入生物相容性和表面活性好，是较为理想的一种植

33、入材料材料。 主要用于：修补颅骨，制成钛网或钛箔用于修复脑膜和腹主要用于：修补颅骨，制成钛网或钛箔用于修复脑膜和腹膜、人工骨、关节、牙和矫形物、人工心脏瓣膜支架、人膜、人工骨、关节、牙和矫形物、人工心脏瓣膜支架、人工心脏部件和脑止血夹、口腔颌面矫形颌修补、手术器械工心脏部件和脑止血夹、口腔颌面矫形颌修补、手术器械、医疗仪器颌人工假肢等。、医疗仪器颌人工假肢等。3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.3 钛和钛钛和钛合金合金3 3）临床应用）临床应用钛合金骨钛合金骨EL1Ti6Al4VEL1Ti6Al4V钛基合金制作的骨钉和骨板钛基合金制作的骨钉和骨板钛基合金的医学应用：钛基合金

34、的医学应用： 广泛用于制作各种人工关节、牙床、人工心脏瓣膜、头盖骨修复等方面。广泛用于制作各种人工关节、牙床、人工心脏瓣膜、头盖骨修复等方面。头颅微型钢板3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.3 钛和钛钛和钛合金合金4 4）钛和钛合金植入器件的制造）钛和钛合金植入器件的制造 钛是非常活跃的元素，在高温有氧气存在时甚至能燃钛是非常活跃的元素，在高温有氧气存在时甚至能燃烧，因此在高温加工处理过程中，需在惰性气氛或真空条烧，因此在高温加工处理过程中，需在惰性气氛或真空条件进行。氧容易扩散进入钛使材料变脆，因此，任何加热件进行。氧容易扩散进入钛使材料变脆，因此，任何加热处理或锻造都应

35、在低于处理或锻造都应在低于925925C C的条件下进行。由于钛易磨的条件下进行。由于钛易磨损，损，在机械加工过程中易黏刀在机械加工过程中易黏刀，使加工变得困难，可，使加工变得困难，可采用采用电化学加工方法电化学加工方法解决这一问题。解决这一问题。 为了改善钛及钛合金的耐磨性能，可将钛制品为了改善钛及钛合金的耐磨性能，可将钛制品表面进表面进行高温离子氮化行高温离子氮化及应用及应用离子注入技术离子注入技术处理，通过引起晶格处理，通过引起晶格畸变，使制品表面呈压力状态，从而提高硬度和耐磨性。畸变，使制品表面呈压力状态，从而提高硬度和耐磨性。 3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.

36、3 钛和钛钛和钛合金合金4 4）钛和钛合金植入器件的制造）钛和钛合金植入器件的制造3.3 3.3 常用医用金属材料常用医用金属材料3.3.3 钛和钛钛和钛合金合金4 4）钛和钛合金植入器件的制造）钛和钛合金植入器件的制造 离子氮化离子氮化后的纯钛及钛合金硬度分别提高后的纯钛及钛合金硬度分别提高7 7倍和倍和2 2倍。纯倍。纯钛的磨损率降低到原来的钛的磨损率降低到原来的1/21/2，钛合金降低到原来的，钛合金降低到原来的1/61/6；氮；氮化后钛材的年腐蚀率是非氮化的化后钛材的年腐蚀率是非氮化的1/31/3。动物实验表明组织对表。动物实验表明组织对表面渗氮钛材反应轻微，材料无毒性。面渗氮钛材反应

37、轻微，材料无毒性。 利用离子注入技术利用离子注入技术，可在钛及合金表面注入氮离子，使，可在钛及合金表面注入氮离子，使其表面生成氮化钛陶瓷涂层，大大提高钛制品的耐磨，耐蚀其表面生成氮化钛陶瓷涂层，大大提高钛制品的耐磨，耐蚀性能，如性能，如TC4TC4氮化前后，制品在模拟体液中的年腐蚀率降低至氮化前后，制品在模拟体液中的年腐蚀率降低至原来的原来的1/31/3。3.4 3.4 齿科用金属齿科用金属3.4.1 齿科汞齐齿科汞齐 汞齐是一种含有汞金属成分的合金汞齐是一种含有汞金属成分的合金 。汞在室温下是。汞在室温下是液态，它能与其他金属反应，如银、锡等，形成一种塑性液态，它能与其他金属反应，如银、锡等

38、，形成一种塑性物质，将其填入龋洞中，汞齐随着时间推移发生硬化物质，将其填入龋洞中，汞齐随着时间推移发生硬化( (凝凝固固) )。 固态合金的成分固态合金的成分是：至少是：至少65%65%的银，不超过的银，不超过29%29%的锡的锡，6%6%的铜，的铜，2%2%的锌和的锌和3%3%的汞。的汞。 牙医在填补龋洞时，一般先在机械研磨器中将微粒状牙医在填补龋洞时，一般先在机械研磨器中将微粒状的固态合金和汞混合，材料变得容易变形，方便操作，然的固态合金和汞混合，材料变得容易变形，方便操作，然后填充进准备好的龋洞中。后填充进准备好的龋洞中。 3.4 3.4 齿科用金属齿科用金属3.4.1 齿科汞齐齿科汞齐

39、 现在应用的汞齐合金的银合金粉在现在应用的汞齐合金的银合金粉在组成组成、形状形状及及包装包装等方面都等方面都有有了较大改变了较大改变。在组成方面增加了。在组成方面增加了铜含量铜含量，减少，减少了银含量了银含量，使汞齐合金，使汞齐合金既提高了强度又降低了成本既提高了强度又降低了成本。传统的银合金粉制品是按比例配料后，。传统的银合金粉制品是按比例配料后，在无氧高温条件下熔化，浇铸成锭，再用机械切削粉碎成微细粉末，在无氧高温条件下熔化，浇铸成锭，再用机械切削粉碎成微细粉末，因此在显微镜下为片状不规则形。如果将银合金粉在真空条件下熔化因此在显微镜下为片状不规则形。如果将银合金粉在真空条件下熔化并雾化制

40、粉，则在显微镜下观察为圆球形颗粒，又称球形银合金粉。并雾化制粉，则在显微镜下观察为圆球形颗粒，又称球形银合金粉。由于球形粉末比不规则粉末的表面积小，故调和时所需汞的量也少，由于球形粉末比不规则粉末的表面积小，故调和时所需汞的量也少，因此提高了汞齐合金的强度。另外，在包装方面使用胶囊包装取代传因此提高了汞齐合金的强度。另外，在包装方面使用胶囊包装取代传统的瓶装，按比例将一定量的汞和银粉末分别装于胶囊隔膜两侧，在统的瓶装，按比例将一定量的汞和银粉末分别装于胶囊隔膜两侧，在两者调和后完成汞齐化。这样既减少了汞的污染又节约了原材料，并两者调和后完成汞齐化。这样既减少了汞的污染又节约了原材料，并提高了汞

41、齐合金的性能。提高了汞齐合金的性能。3.4 3.4 齿科用金属齿科用金属3.4.2 金金 金和金合金的耐久性、稳定性和抗蚀性，使它们在牙科上金和金合金的耐久性、稳定性和抗蚀性，使它们在牙科上成为很有用的金属。成为很有用的金属。 若合金含有若合金含有75%(75%(质量分数质量分数) )或更多的金和其他贵金属，它们或更多的金和其他贵金属，它们就能保留其良好的抗蚀性。铜与金形成的合金可显著提高其强就能保留其良好的抗蚀性。铜与金形成的合金可显著提高其强度，度，铂铂也能改善其强度，但添加量不能超过也能改善其强度，但添加量不能超过4%4%；否则合金的熔；否则合金的熔点会提高。点会提高。银银的加入可抵消铜

42、的颜色。加入少量的的加入可抵消铜的颜色。加入少量的锌锌可降低其可降低其熔点，并排除在熔化过程中形成的氧。不同成分的金合金各有熔点，并排除在熔化过程中形成的氧。不同成分的金合金各有用途。含金量超过用途。含金量超过83%83%的合金较软，用于镶嵌，但其硬度太低的合金较软，用于镶嵌，但其硬度太低而不能承受太高的压力。金含量少的较硬合金，用于牙冠和尖而不能承受太高的压力。金含量少的较硬合金，用于牙冠和尖端处，可承受较大的压力。端处，可承受较大的压力。 Ni-TiNi-Ti合金具有形状记忆的特性合金具有形状记忆的特性，微米晶态的，微米晶态的Ni-TiNi-Ti合金合金在接近室温时就展现出奇特的形状记忆效

43、应：当温度低在接近室温时就展现出奇特的形状记忆效应：当温度低于转变温度时进行塑性变形，然后温度一升高，它就会于转变温度时进行塑性变形，然后温度一升高，它就会回复到原始形状。回复到原始形状。 形状记忆效应形状记忆效应普遍认为与无扩散马氏体相变有关，即本普遍认为与无扩散马氏体相变有关，即本质上就是热弹性。热弹性行为归因于母相和马氏体的排质上就是热弹性。热弹性行为归因于母相和马氏体的排序秩序。充分地了解与马氏体相变相关地机械行为和热序秩序。充分地了解与马氏体相变相关地机械行为和热行为是必要的。行为是必要的。 形状记忆合金可用于拱形牙齿矫正。形状记忆合金可用于拱形牙齿矫正。3.4 3.4 齿科用金属齿

44、科用金属3.4.3 Ni-Ti合金合金 钽是化学活性很高的金属，在生理或其它环境中，钽是化学活性很高的金属，在生理或其它环境中，甚至在缺氧的状态下，其表面都能立即生成一层化学性能甚至在缺氧的状态下，其表面都能立即生成一层化学性能稳定的钝化膜，从而使钽稳定的钝化膜，从而使钽具有很好的化学稳定性具有很好的化学稳定性和和抗生理抗生理腐蚀性腐蚀性，并具有，并具有良好的生物相容性良好的生物相容性。钽植入骨内能与周围。钽植入骨内能与周围生成的新骨直接接触。最近有研究表面，多孔金属钽在其生成的新骨直接接触。最近有研究表面，多孔金属钽在其表面进行生物活化处理后，植入动物体内，孔内有新骨生表面进行生物活化处理后

45、，植入动物体内，孔内有新骨生成，即具有诱导成骨性。这表明金属钽具有优良的生物学成，即具有诱导成骨性。这表明金属钽具有优良的生物学性能。性能。3.5 3.5 其他金属其他金属3.5.1 医用钽医用钽表3-5 钽合金机械力学性能性能完全退火冷加工拉伸强度/MPa205515屈服强度/MPa140345延伸率/%20302杨氏模量/GPa1903.5 3.5 其他金属其他金属3.5.1 医用钽医用钽 钽合金力学性能见表钽合金力学性能见表3-53-5。 钽可钽可加工成板、带、丝材加工成板、带、丝材，用于制造骨板、骨钉、用于制造骨板、骨钉、夹板、缝合针等外科植入器械夹板、缝合针等外科植入器械。临床上，钽

46、片刻用于修补。临床上，钽片刻用于修补颅盖，钽丝可缝合神经、肌腱和血管，钽板可用于修补骨颅盖，钽丝可缝合神经、肌腱和血管，钽板可用于修补骨缺损，钽网可用于修补肌肉组织。此外，在血管金属支架缺损，钽网可用于修补肌肉组织。此外，在血管金属支架表面镀一层钽，能明显提高血管支架的抗血栓性能。通过表面镀一层钽，能明显提高血管支架的抗血栓性能。通过制造工艺控制和冷加工处理，钽也可以用作承力部位的修制造工艺控制和冷加工处理，钽也可以用作承力部位的修复。复。3.5 3.5 其他金属其他金属3.5.1 医用钽医用钽 铌为难熔金属，熔点为铌为难熔金属，熔点为24672467C C，其晶体结构为体，其晶体结构为体心立

47、方晶体。纯铌的密度为心立方晶体。纯铌的密度为8.5g/cm8.5g/cm3 3。铌和钽的化学性铌和钽的化学性质很相似，具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性能质很相似，具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性能。铌对。铌对很多腐蚀介质在冷态或稍热的条件下不起反应，金属铌很多腐蚀介质在冷态或稍热的条件下不起反应，金属铌在空气中只在温度高于在空气中只在温度高于200200C C时才明显氧化。铌和时才明显氧化。铌和ClCl、H H、N N分别在分别在200200C C、250250C C、400400C C时才发生反应。时才发生反应。 3.5 3.5 其他金属其他金属3.5.2 医用铌医用铌表表 3-6 铌的机械力学

48、性能铌的机械力学性能(ASTM,F560)性能完全退火冷加工拉伸强度/MPa2753001000显微硬度/MPa6001100275延伸率/%-1025铌的力学性能见表铌的力学性能见表3-63-6。3.5 3.5 其他金属其他金属3.5.2 医用铌医用铌 铌可通过锻造、轧制或拉拔等工序加工成棒、板、铌可通过锻造、轧制或拉拔等工序加工成棒、板、管、丝和异性材等。铌容易磨损和黏结刀具，切削加工管、丝和异性材等。铌容易磨损和黏结刀具，切削加工时宜采用油水乳化液冷却，以保持刀具刃部的锋利性。时宜采用油水乳化液冷却，以保持刀具刃部的锋利性。医用铌一般采用高纯铌，铌在医学方面与钽类似，如制医用铌一般采用高

49、纯铌，铌在医学方面与钽类似，如制髓内钉等。由于其来源和经济原因，医用铌的用途受到髓内钉等。由于其来源和经济原因，医用铌的用途受到很大的限制。很大的限制。3.5 3.5 其他金属其他金属3.5.2 医用铌医用铌 铂是一种银白色金属，俗称白金。晶体结构为面心立铂是一种银白色金属，俗称白金。晶体结构为面心立方。铂具有高熔点、高沸点和低蒸气压的特点，铂的化学方。铂具有高熔点、高沸点和低蒸气压的特点，铂的化学性质稳定。铂的主要物理性能为：密度性质稳定。铂的主要物理性能为：密度21.45g/cm21.45g/cm2 2 (20(20C)C)，熔点，熔点17691769C C，电阻率，电阻率9.859.85

50、cm (0cm (0C)C)。 常见的铂合金有铂铱合金、铂金合金和铂银合金，它常见的铂合金有铂铱合金、铂金合金和铂银合金，它们均具有们均具有极好的抗蚀性能极好的抗蚀性能和和物理化学稳定性物理化学稳定性。用铂及其合。用铂及其合金制造的微探针广泛用于人体神经系统的各种植入性检测金制造的微探针广泛用于人体神经系统的各种植入性检测和修复用电子装置，心脏起搏器等。铂及其合金的力学性和修复用电子装置，心脏起搏器等。铂及其合金的力学性能较差及其成本较高，限制了其在医学上的推广应用能较差及其成本较高，限制了其在医学上的推广应用 。3.5 3.5 其他金属其他金属3.5.3 医用铂医用铂腐蚀：腐蚀：材料与周围介

51、质的化学、电化学或物理溶解作用而导致材料与周围介质的化学、电化学或物理溶解作用而导致 的破坏过程；的破坏过程； 是金属与它所处的环境之间发生的一种不希望出现的化是金属与它所处的环境之间发生的一种不希望出现的化 学反应，将会导致金属形成氧化物、氢氧化物或其他化学反应，将会导致金属形成氧化物、氢氧化物或其他化 合物而持续析出。合物而持续析出。4 4 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀 本质上是电化学腐蚀。本质上是电化学腐蚀。 其腐蚀原理与原电池的工作原理相类似其腐蚀原理与原电池的工作原理相类似 产生电子被称为阳极产生电子被称为阳极( (氧化氧化) )， 消耗电子被称为阴极消耗电子被称为阴极( (

52、还原还原) ) 在任何金属表面都可产生阴极还原，在任何金属表面都可产生阴极还原， 在阳极氧化产生腐蚀。在阳极氧化产生腐蚀。4 4 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀4.1 腐蚀的机理腐蚀的机理4 4 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀4.2 生理腐蚀生理腐蚀 -金属材料在体内与人体体液之间发生的腐蚀 分类：分类： (1) (1) 全面腐蚀全面腐蚀 又称为均匀腐蚀又称为均匀腐蚀 金属材料表面各处腐蚀破坏深度差别很小，没有腐蚀破坏金属材料表面各处腐蚀破坏深度差别很小，没有腐蚀破坏特别严重和特别轻微或甚至看不出腐蚀破坏的表面区域。特别严重和特别轻微或甚至看不出腐蚀破坏的表面区域。 在人体内，金属

53、材料的均匀腐蚀速率较低，年失重率较小，在人体内，金属材料的均匀腐蚀速率较低，年失重率较小，一般不存在对材料的结构强度造成大的破坏。但由于均匀腐蚀一般不存在对材料的结构强度造成大的破坏。但由于均匀腐蚀是在大面积上发生的，腐蚀产物及其金属离子进入人体的数量是在大面积上发生的，腐蚀产物及其金属离子进入人体的数量较多，对周围组织的生长会有不利的影响。较多，对周围组织的生长会有不利的影响。4 4 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀4.2 生理腐蚀生理腐蚀(2) (2) 局部腐蚀局部腐蚀: : 不同区域的腐蚀破坏深度远远超过了腐蚀破不同区域的腐蚀破坏深度远远超过了腐蚀破 坏的平均深度。对材料的结构强度影

54、响较大。坏的平均深度。对材料的结构强度影响较大。 点蚀：点蚀：在金属表面局部出现了微电池作用在金属表面局部出现了微电池作用 晶间腐蚀晶间腐蚀：发生在材料内部晶粒边界上：发生在材料内部晶粒边界上, ,导致力学性导致力学性 能下降能下降 缝隙腐蚀：缝隙腐蚀：由于环境中化学成分的浓度分布不均匀引由于环境中化学成分的浓度分布不均匀引 起，属闭塞电池腐蚀，多发生在界面部位起，属闭塞电池腐蚀，多发生在界面部位4 4 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀4.2 生理腐蚀生理腐蚀 (3) (3) 磨蚀磨蚀: :植入器件之间切向反复的相对滑动所造成的表植入器件之间切向反复的相对滑动所造成的表 面磨损和腐蚀环境作

55、用所造成的腐蚀。面磨损和腐蚀环境作用所造成的腐蚀。 (4) (4) 应力腐蚀应力腐蚀: :在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种 加速腐蚀的行为。在裂纹尖端处可发生力学和加速腐蚀的行为。在裂纹尖端处可发生力学和 电化学综合作用，导致裂纹迅速扩展而造成植电化学综合作用，导致裂纹迅速扩展而造成植 入器件断裂失效。入器件断裂失效。4 4 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀4.2 生理腐蚀生理腐蚀 (5) (5) 疲劳腐蚀疲劳腐蚀: :材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作 用所产生的腐蚀，表面微裂纹和缺陷可使用所产生的腐蚀，表面微

56、裂纹和缺陷可使 疲劳腐蚀加剧。疲劳腐蚀加剧。 (6) (6) 电偶腐蚀电偶腐蚀: :发生在两个具有不同电极电位的金属配件发生在两个具有不同电极电位的金属配件 偶上的腐蚀。偶上的腐蚀。4 4 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀4.2 生理腐蚀生理腐蚀4 4 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀4.3 常用金属材料的耐腐蚀性能常用金属材料的耐腐蚀性能 通过阳极极化曲线检测表明，金属材料的耐蚀性为通过阳极极化曲线检测表明，金属材料的耐蚀性为钛钛合金合金 钴基合金钴基合金 不锈钢不锈钢 提高金属的抗腐蚀性能的途径提高金属的抗腐蚀性能的途径： （1 1）在）在材料表面形成保护层材料表面形成保护层 （2

57、 2）提高材料表面光洁度）提高材料表面光洁度 不锈钢：不锈钢：在不锈钢中加入铬、镍或钴，或制成在不锈钢中加入铬、镍或钴，或制成Co-Ni-Cr-TiCo-Ni-Cr-Ti 合金；降低不锈钢中的合金；降低不锈钢中的SiSi、MnMn等杂质元素及非金等杂质元素及非金 属夹杂物，其耐腐蚀性能可大大提高。属夹杂物，其耐腐蚀性能可大大提高。 贵金属：贵金属：有较强抗蚀性，如果仅考虑抗蚀性的话，是理想有较强抗蚀性，如果仅考虑抗蚀性的话，是理想 的植入材料。的植入材料。 钛及钛合金：钛及钛合金：表面经过钝化处理可生成一层保护性的氧化表面经过钝化处理可生成一层保护性的氧化 膜，提高抗蚀能力。常用的表面钝化处理

58、有化学膜，提高抗蚀能力。常用的表面钝化处理有化学 和电化学钝化两种工艺。和电化学钝化两种工艺。 Co-Cr-MoCo-Cr-Mo合金：合金：钴基合金在生物体内多保持钝化状态，其钴基合金在生物体内多保持钝化状态，其 钝化膜稳定，耐蚀性好。广泛用于植入器件的制钝化膜稳定，耐蚀性好。广泛用于植入器件的制 造。造。4 4 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀4.3 常用金属材料的耐腐蚀性能常用金属材料的耐腐蚀性能 金属及其合金在生物体内的腐蚀问题尚未解决，需对其金属及其合金在生物体内的腐蚀问题尚未解决，需对其表面进行改性。表面进行改性。 表面改性不仅要表面改性不仅要抑制有害金属离子的溶出抑制有害金属离

59、子的溶出，而且要，而且要促进促进组织的再生和加强材料与组织结合组织的再生和加强材料与组织结合。 金属生物材料的表面改性技术主要可以分为：金属生物材料的表面改性技术主要可以分为： （1 1）物理化学方法物理化学方法 （2 2）形态学方法形态学方法 （3 3）生物化学方法生物化学方法。5 5 金属与合金表面涂层处理金属与合金表面涂层处理 -改善金属生物材料表面性能的主要方法改善金属生物材料表面性能的主要方法 （1 1）热喷涂）热喷涂 （2 2）脉冲激光融覆：）脉冲激光融覆： （3 3）离子溅射）离子溅射 （4 4）喷砂法）喷砂法 （5 5）电结晶法）电结晶法 （6 6）电化学法）电化学法 （7 7

60、）离子注入）离子注入5 5 金属与合金表面涂层处理金属与合金表面涂层处理5.1 物理化学方法物理化学方法 在不改变金属基体表层的化学组成的情况下，将其直在不改变金属基体表层的化学组成的情况下，将其直接植入生物体内，从而达到对生物体组织在其上的粘附、接植入生物体内，从而达到对生物体组织在其上的粘附、生长以及粘附强度产生重要影响。此方法并不在基体表面生长以及粘附强度产生重要影响。此方法并不在基体表面产生强化层或附加涂层，而是通过改善植入体的表面微观产生强化层或附加涂层，而是通过改善植入体的表面微观形貌来获得最好的植入效果。形貌来获得最好的植入效果。 形态学表面改性工艺在提高结合强度的同时，一般不形