从聚氯乙烯到高分子化学-聚氯乙烯工艺学——高分子化学

1、1从聚氯乙烯到高分子化学从聚氯乙烯到高分子化学2目 录n第一章第一章 前言前言n第二章第二章 聚氯乙烯的聚合聚合机理聚氯乙烯的聚合聚合机理n第三章第三章 聚氯乙烯的聚合聚合方法聚氯乙烯的聚合聚合方法n第四章第四章 聚氯乙烯共聚物聚氯乙烯共聚物n第五章第五章 聚氯乙烯的化学改性聚氯乙烯的化学改性3第一章第一章 前前 言言1 1、聚氯乙烯、聚氯乙烯重要的高分子材料重要的高分子材料n聚氯乙烯聚氯乙烯：PVC, poly (vinyl chloride)nPVC树脂价格低廉，产量大；树脂价格低廉，产量大；nPVC耗资源、耗能低；耗资源、耗能低；nPVC制品用途广泛；制品用途广泛；n聚氯乙烯是唯一氯平衡

2、的产品；聚氯乙烯是唯一氯平衡的产品；n聚氯乙烯工业前景；聚氯乙烯工业前景；4PVCPVC与高分子科学简史与高分子科学简史n自远古以来人类就开始利用天然高分子材料：粮食、肉自远古以来人类就开始利用天然高分子材料：粮食、肉类、棉、丝、毛、竹、木等等；类、棉、丝、毛、竹、木等等；n1789, Watsons1789, Watsons松节油在酸催化下生成树脂状的物质；松节油在酸催化下生成树脂状的物质；n18351835，法国人，法国人RegnaukRegnauk发现了氯乙烯，发现了氯乙烯，18381838年第一次发现年第一次发现在光作用下使氯乙烯聚合；在光作用下使氯乙烯聚合；n18391839年，英国

3、的年，英国的Macintosh Macintosh 和和 Hancock Hancock 和美国的和美国的 Goodyear Goodyear 发现了天然橡胶用硫磺进行硫化；发现了天然橡胶用硫磺进行硫化；n18681868年年Hyatt Hyatt 发明了硝基纤维素，商业化赛璐珞生产；发明了硝基纤维素，商业化赛璐珞生产；n19291929年，年，StaudingerStaudinger，“论聚合论聚合”，首次明确提出高分，首次明确提出高分子的概念并由此确立了高分子科学；子的概念并由此确立了高分子科学；5n19351935年，年，BitterfeldBitterfeld开始乳液聚合方法工业生产开

4、始乳液聚合方法工业生产PVCPVC；6060年年代中期以前，代中期以前，PVCPVC是塑料中最大的品种；是塑料中最大的品种；n19551955年配位聚合法年配位聚合法PEPE，19571957年年PPPP工业化生产；工业化生产；n19581958年国内第一个年国内第一个PVCPVC生产车间在锦西化工厂建立，年产生产车间在锦西化工厂建立，年产30003000吨；吨；n6060年代耐高温高分子的研究热潮；年代耐高温高分子的研究热潮；n7070年代的高分子科学：低谷，年代的高分子科学：低谷，PVCPVC中残存中残存VCVC单体问题几乎导单体问题几乎导致整个高分子工业崩溃；致整个高分子工业崩溃；n80

5、80年代以来的高分子科学：能源、材料、环境和健康；多学年代以来的高分子科学：能源、材料、环境和健康；多学科交叉、互渗；聚合反应的优化和聚合物的优质化科交叉、互渗；聚合反应的优化和聚合物的优质化n20052005，中国产量约，中国产量约800800万吨，世界万吨，世界30003000多万吨多万吨; ;6（1）单体（）单体（monomer）w单体为：氯乙烯单体为：氯乙烯 CH2CH2CHClCHCl，w能通过链式聚合生成聚氯乙烯（能通过链式聚合生成聚氯乙烯（PVCPVC）：）： 7（2 2）结构单元、重复单元和聚合度）结构单元、重复单元和聚合度PVCPVC：n括号内是构成聚氯乙烯的基本单元，称为括

6、号内是构成聚氯乙烯的基本单元，称为结构单元结构单元。因为是重复连接。因为是重复连接的，又称为的，又称为重复单元。重复单元。结构单元和单体结构基本相同，仅仅是电子结结构单元和单体结构基本相同，仅仅是电子结构发生变化，故有称为构发生变化，故有称为单体单元。单体单元。线形高分子类似于一根链子，重复线形高分子类似于一根链子，重复单元又称为单元又称为链节链节；n定义结构单元的重复数目为聚合物的定义结构单元的重复数目为聚合物的聚合度（聚合度（DPDP）。聚合物的分子量就是聚合物的分子量就是结构单元结构单元的分子量的分子量(M(M0 0) )与与聚合度聚合度(DP)(DP)或或重复单元重复单元数数 n n

7、的乘积，可表示为：的乘积，可表示为： M MDPMDPM0 0 nMnM0 0CH2 CH CH2 CH CH2 CHClClCl CH2 CH Cln8(3)PVC(3)PVC的分子量和分子量分布的分子量和分子量分布n聚合物聚合物-作为结构作为结构材料，必须具有优良的材料，必须具有优良的机械性能。机械性能。n低分子量的化合物：低分子量的化合物：气体、液体或脆性固体，气体、液体或脆性固体，n只有分子量很高的只有分子量很高的聚合物才具有高的机械聚合物才具有高的机械强度，强度，n所以所以分子量分子量是聚是聚 聚合物力学强度合物的重聚合物力学强度合物的重要结构指标。要结构指标。 分子量关系分子量关系

8、 分子量分子量机机 械械 强强 度度ABC9聚合物的平均分子量聚合物的平均分子量n由单体氯乙烯聚合生成聚氯乙烯由单体氯乙烯聚合生成聚氯乙烯,由于反应的随机性，由于反应的随机性，使得每个分子的聚合度使得每个分子的聚合度 n 都不相同，因此聚合物是都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成：由大大小小的高分子同系物组成：nCH2=CHCH2CHClClnwn=1,2,3w聚合物的分子量具有平均分子量和分子量分布的特点；聚合物的分子量具有平均分子量和分子量分布的特点；w平均分子量：平均分子量：测定的分子量实际是大小不同高分子测定的分子量实际是大小不同高分子混合物混合物分子分子量的统计平均值，

9、量的统计平均值，w分子量的分布：分子量的分布：即大小不同分子所占有的相对比例。聚合物的即大小不同分子所占有的相对比例。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。这种分子量不均一特性称为多分散性。10平均分子量平均分子量n不同的测定分子量的方法，不同的统计数学模不同的测定分子量的方法，不同的统计数学模型，可以得到不同的平均分子量，也即得到不型，可以得到不同的平均分子量，也即得到不同的平均聚合度的表示方法：同的平均聚合度的表示方法：n数均分子量；数均分子量；n重均分子量（质均分子量）；重均分子量（质均分子量）；n粘均分子量；粘均分子量；nZ Z均分子量。均分子量。11数均分子量数均分子量重均分子量

10、重均分子量粘均分子量粘均分子量Z Z均分子量均分子量1xxxxxxNMNMNMn2321xxxxxxxxxxxxxxZMNMNMWMWZMZMZM12（2 2） 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布n聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性或者分子量分布用分子量或者分子量分布用分子量分布指数分布指数D D表示，定义表示，定义D D为为重均分子量和数均分子量重均分子量和数均分子量的比值；的比值；nD D的大小表示了分子量分布的大小表示了分子量分布的宽度：的宽度：nMMDw13第二章第二章 氯乙烯的聚合氯乙烯的聚合 聚合机理聚合机理14内 容n2.1 2.1 氯乙烯单体生产氯乙烯单体生产n2.

11、2 2.2 乙烯基单体的聚合乙烯基单体的聚合n2.3 2.3 自由基聚合引发剂和引发反应自由基聚合引发剂和引发反应n2.4 2.4 自由基聚合动力学自由基聚合动力学n2.5 2.5 分子量与链转移反应分子量与链转移反应152.1 氯乙烯单体的合成n2.1.1 2.1.1 氯乙烯的简单性质氯乙烯的简单性质n结构：结构：CHCH2 2=CHCl=CHCl，分子量，分子量62.5.62.5.n物理性质：常温常压下为无色有乙醚气味的气物理性质：常温常压下为无色有乙醚气味的气体，沸点体，沸点13.813.8n毒性：对人有麻醉作用，空气最大浓度为毒性：对人有麻醉作用，空气最大浓度为500ppm500ppm

12、。162.1.2 2.1.2 氯乙烯单体的合成方法氯乙烯单体的合成方法 n电石乙炔法电石乙炔法n石油乙烯法石油乙烯法n天然气乙炔法天然气乙炔法n 。172.2 2.2 单体结构对聚合活性的选择单体结构对聚合活性的选择n单取代乙烯基单体通式：单取代乙烯基单体通式：CH2=CHX n链式聚合反应根据活性中心链式聚合反应根据活性中心(机理机理)的不同，可以有：的不同，可以有：n自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基n离子聚合离子聚合n正离子聚合正离子聚合n负离子聚合负离子聚合18单取代乙烯基类单体单取代乙烯基类单体 nCH2CHX，其取代基其取代基X 的电子效应的电子效应，可分可分

13、为为诱导效应诱导效应或或共轭效应共轭效应 n能改变双键的电子云密度，对所形成的活性能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响中心的稳定性有影响 n决定着单体对自由基、负离子或正离子活性决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性中心的选择性 n卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均较弱。供电性，但两者均较弱。n所以氯乙烯只能进行自由基聚合反应。所以氯乙烯只能进行自由基聚合反应。192. 3 2. 3 引发剂和引发反应引发剂和引发反应n2.3.1 2.3.1 引发剂的种类引发剂的种类n2.3.2 2.3.2 引发剂分解

14、动力学引发剂分解动力学n (1) (1) 引发剂分解速率引发剂分解速率n (2) (2) 引发剂效率引发剂效率n (3) (3) 引发剂的选择引发剂的选择n2.3.3 2.3.3 其他引发作用其他引发作用202.3.1 2.3.1 引发剂和引发反应引发剂和引发反应n氯乙烯单体聚合需要使用引发剂；氯乙烯单体聚合需要使用引发剂；n引发剂的特点：引发剂的特点：n引发剂分子含有弱键，引发剂分子含有弱键，n热分解产生两个初级自由基热分解产生两个初级自由基21引发剂的主要种类引发剂的主要种类 n偶氮类引发剂偶氮类引发剂n有机过氧化物类引发剂有机过氧化物类引发剂n无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂n氧化还原引

15、发体系氧化还原引发体系22（1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂n偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）,油溶性，使用油溶性，使用温度温度608023（2）有机过氧化物类引发剂）有机过氧化物类引发剂 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO），油溶性，），油溶性， 使用温度使用温度80100 24（3）无机过氧类引发剂）无机过氧类引发剂 n过硫酸盐，水溶性，用于乳液聚合过硫酸盐，水溶性，用于乳液聚合25（4）氧化还原引发体系）氧化还原引发体系n使用氧化还原引发剂可以在较低的温度使用氧化还原引发剂可以在较低的温度使用使用n组分：无机的和有机的组分：无机的和有机的n性质：油溶性和水溶性性质：油溶性和水溶性

16、26热分解活化能热分解活化能 200降低到降低到40KJ/mol125降低到降低到50KJ/mol140降低到降低到50KJ/moln如：如：272.3.2 引发剂分解动力学引发剂分解动力学n自由基聚合的各基元反应中自由基聚合的各基元反应中n引发反应速率最小引发反应速率最小n对聚合反应总速率和分子量影响很大对聚合反应总速率和分子量影响很大28（1）引发剂热分解速率）引发剂热分解速率引发剂热分解是引发剂热分解是一级一级反应反应 引发剂引发剂初级自由基初级自由基引发剂分解速率引发剂分解速率mol/(Ls) 分解速率常分解速率常数数 s-1 积分得积分得 一定温度下，测定不同时间一定温度下，测定不同

17、时间t下的下的I值，以值，以 ln(I /I0)对对 t 作图作图 速率方程式速率方程式 29引发剂半衰期引发剂半衰期- - t t1/21/2 n对于一级反应，常用半衰期来表征反对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小应速率大小n半衰期半衰期是指引发剂分解至起始浓度一是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间半时所需的时间 t1/2 30（2）引发效率）引发效率nPVC聚合过程中，引发剂分解产生的初级自聚合过程中，引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用来引发单体聚合由基，只有一部分用来引发单体聚合n还有一部分引发剂由于诱导分解和还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽或笼蔽效应伴随的副反应而

18、损耗效应伴随的副反应而损耗 n定义用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解定义用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的百分率为或消耗总量的百分率为引发效率引发效率，以，以 f 表示表示 31 表表2 21 1 偶氮二异丁腈引发效率偶氮二异丁腈引发效率 n引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度等因引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度等因素有关素有关n偶氮二异丁腈在不同单体中的偶氮二异丁腈在不同单体中的 f 值值单体单体引发效率引发效率f,%单体单体引发效率引发效率f,%丙烯腈丙烯腈100氯乙烯氯乙烯7077苯乙烯苯乙烯80甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯52醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯6882322.3.

19、3 2.3.3 其它引发作用其它引发作用n热引发聚合热引发聚合n不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称为热引发聚合，或简称热聚合为热引发聚合，或简称热聚合n光引发聚合光引发聚合n许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而引发聚合，这称做光引发聚合引发聚合，这称做光引发聚合n高能辐射引发聚合高能辐射引发聚合332.4 2.4 自由基聚合反应速率自由基聚合反应速率2.4.1 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 自由基聚合是链式聚合自由基聚合是链式聚合 ，至少由三个基元，至少由三个基元反应组成反应组成 n链引发链引

20、发 n链增长链增长 n链终止链终止 n还可能伴有链转移等反应还可能伴有链转移等反应 34（1 1）链引发反应：包括两个反应）链引发反应：包括两个反应 1)引发剂分解，得到初级自由基：引发剂分解，得到初级自由基：2)初级自由基与单体加成得到单体自由基：初级自由基与单体加成得到单体自由基：35说明：说明：n引发剂分解为吸热反应，活化能较高，引发剂分解为吸热反应，活化能较高，反应速率较慢，反应速率较慢，控制总的链引发反应速控制总的链引发反应速率；率；n初级自由基与单体加成生成单体自由基初级自由基与单体加成生成单体自由基是放热反应，反应活化能较低是放热反应，反应活化能较低, ,反应速率反应速率常数很大

21、常数很大。36(2(2) ) 链增长反应链增长反应 37说明：n链增长反应很链增长反应很快快，是增长链自由基与单，是增长链自由基与单体的快速加成反应；体的快速加成反应；n单体加成方式可能有两种。单体加成方式可能有两种。头尾结构头尾结构 头头结构头头结构 38n双基终止双基终止-偶合终止偶合终止;歧化终止歧化终止 RCH2CH. X+X. CH CH2RXCHCH2RRCH2CHXRCH2CH. X+X. CH CH2RRCH2CHX2+RCHX= CH（3 3）链终止反应）链终止反应39说明：说明：n偶合终止：偶合终止：聚合度为两个链自由基的单体单元数聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。生成

22、的大分子的两端即为引发剂残基。之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。n歧化终止：歧化终止：聚合度为原链自由基中所含的单体单聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基（一个是饱元数，各自含有一个引发剂残基端基（一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。）和端基，另一个是不饱和端基。）n终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。40（4 4）链转移反应）链转移反应n向单体转移向单体转移 n向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移 n向引发剂转移向引发剂转移 n向大分子转移向大分子转移 41 1 向单体转移向单体转移+=CH

23、2CHX+X. CHCH2XCHCH2C=. CH2XCHCHX=+HC. CH3X 2 向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移+X. CHCH2CH2X+YZCHYZ423 向引发剂转移向引发剂转移 4 向大分子转移向大分子转移+X. CHCH2. CH2X+CHRRR2X+X. CHCH2CHCH2. CH2CH2X+XCH2C433.4.2 自由基聚合反应速率方程自由基聚合反应速率方程(1) 1) 聚合速率及其测定方法聚合速率及其测定方法(2) (2) 稳态期聚合速率方程稳态期聚合速率方程(3) (3) 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响(4) (4) 自加速现象

24、自加速现象44(1) 聚合速率及其测定方法聚合速率及其测定方法聚合速率聚合速率 单体浓度随反应时间的减少单体浓度随反应时间的减少 聚合物浓度随反聚合物浓度随反应时间的增加应时间的增加 实际测定的是转化率实际测定的是转化率随时间的变化随时间的变化 45n在总速率方程的推导时，作了如下假定在总速率方程的推导时，作了如下假定:n 聚合速率是由链引发、链增长和链终止聚合速率是由链引发、链增长和链终止三种基元反应所决定，假定链转移不影响聚三种基元反应所决定，假定链转移不影响聚合速率，链终止反应为合速率，链终止反应为双基终止双基终止；n 等活性假设等活性假设：链自由基的活性与链长无：链自由基的活性与链长无

25、关，生成高分子化合物的无数个增长反应只关，生成高分子化合物的无数个增长反应只用一个速率常数用一个速率常数kp表征表征(2) 聚合速率方程聚合速率方程46n 分子量很大，分子量很大，即链增长反应消耗的单体远远大即链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，单体消耗速率就是聚合物生成速于链引发反应，单体消耗速率就是聚合物生成速率，因此聚合总速率可以用链增长速率表示率，因此聚合总速率可以用链增长速率表示n 聚合开始很短时间后，进入聚合开始很短时间后，进入“稳定状态稳定状态”，体，体 系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等 于链自由基的消失速率，即于链自由基的消失

26、速率，即Ri=Rt，则则47 链引发反应的速率方程链引发反应的速率方程引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率入引发效率f 引发剂的分解速率决定链引发反应总速率引发剂的分解速率决定链引发反应总速率链引发速率为链引发速率为 48 链增长反应速率方程链增长反应速率方程 根据等活性理论根据等活性理论 其中其中49 链终止反应速率方程链终止反应速率方程偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 系数系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基表示终止反应同时消失两个自由基 50引发反应

27、：引发反应： 增长反应：增长反应： 终止反应：终止反应：51当用引发剂引发时当用引发剂引发时 根据稳态假定根据稳态假定Rp与引发剂浓度与引发剂浓度的平方根、单体的平方根、单体浓度的一次方成浓度的一次方成正比正比 52(3) (3) 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响n温度对聚合速率常数温度对聚合速率常数k的影响，遵循的影响，遵循Arrhenius方程方程 k=Ae-E/RT n引发剂引发时，由聚合速率方程式可引发剂引发时，由聚合速率方程式可写出写出k为为53总活化能总活化能 E = EP - Et/2 + Ed/2n通常，通常，Ed 125kJ/mol，EP 29KJ/mol，Et 17

28、kJ/mol，故，故 E 约为约为 83kJ/mol 。E为正值，表明随温度升高，速率常数增大，为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高；总的聚合速率也提高；n活化能中，引发剂分解活化能活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位，占主要地位，选择选择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合较低的引发剂，则可显著加速聚合54(4) (4) 自动加速现象自动加速现象不同浓度的不同浓度的MMA在苯溶液的聚合过程在苯溶液的聚合过程55说明：说明：n自由基聚合的速率并不是直线不变的，而是当自由基聚合的速率并不是直线不变的，而是当达到一定转化率如（达到一定转化率如（1520）后，出现一）后

29、，出现一个自动加速的过程，直到后期，聚合速率又渐个自动加速的过程，直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈S形，形，此为自动加速现象，此为自动加速现象，n自加速现象主要是自加速现象主要是体系粘度体系粘度增加所引起的，又增加所引起的，又称称凝胶效应凝胶效应56自加速现象的原因自加速现象的原因: :n体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制n链自由基的双基终止过程可分三步链自由基的双基终止过程可分三步n链自由基的平移链自由基的平移n链段重排，使活性中心靠近链段重排，使活性中心靠近n双基相互反应而使链终

30、止双基相互反应而使链终止n体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数难，终止速率常数kt显著下降显著下降57影响自加速现象的因素：影响自加速现象的因素：n主要取决于聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣：主要取决于聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣：n苯乙烯类单体：苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，苯乙烯类单体：苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚；速现象要晚；n氯乙烯类单体：氯乙烯类单体：若聚合物不溶于其单体或溶剂若聚合物不溶于其单体或溶剂中，长链自由基边生成边沉淀出来，

31、构成非均中，长链自由基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合，聚合一开始即出现自相体系，称为沉淀聚合，聚合一开始即出现自加速现象。加速现象。582.5 2.5 分子量和链转移反应分子量和链转移反应 n 2.5.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量n 2.5.2 链转移反应对聚合度的影响链转移反应对聚合度的影响592.5.12.5.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量 n影响聚合速率的诸因素，如影响聚合速率的诸因素，如I、M、T等，往往也影响分子量，而且影响方向等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。不同。n通常的链转移反应不影响聚合速率，却通常的链转移反应不影响聚合速率，却对分

32、子量有重大影响。对分子量有重大影响。60（1 1）动力学链长和聚合度）动力学链长和聚合度 n动力学链长动力学链长-定义为每个活性中心从定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数引发开始到终止所消耗的单体分子个数n动力学链长可用增长速率和引发速率之动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得比求得 稳态时，引发速率等于终止速率稳态时，引发速率等于终止速率 61引发剂引发时引发剂引发时, Rt = 2f kd I 成反比成反比 62无链转移反应时聚合度和动力学链长无链转移反应时聚合度和动力学链长n双基偶合终止时，双基偶合终止时， = 2 n歧化终止时歧化终止时 ， n兼有两种方式终止时，则

33、兼有两种方式终止时，则或或 C、D 分别代表分别代表偶合偶合终止和终止和歧化歧化终止的百分数终止的百分数 63（2 2）温度对聚合度的影响）温度对聚合度的影响 引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低 聚合温度升高，聚合温度升高，K值或聚合度将降低值或聚合度将降低 取取Ed=125 KJ/mol Ep=30 KJ/mol Et =17 KJ/mol E=-41kJ/mol642.5.22.5.2 链转移反应对聚合度的影响链转移反应对聚合度的影响 n链转移反应链转移反应 n向单体转移向单体转移 n向引发剂转移向引发剂转移 n向溶剂或链转移剂转移向溶剂或链转移剂

34、转移 65链转移反应对链转移反应对Rp和和DP的影响的影响n对对Rp的影响有减小、不变等不同的情况，的影响有减小、不变等不同的情况，对对DP一般都是减小；一般都是减小；n聚合中聚合中经常发生经常发生的是正常链转移反应的是正常链转移反应66（2 2）链转移反应对聚合度的影响）链转移反应对聚合度的影响 67代入上式代入上式 转成倒数，得转成倒数，得 CM=ktrM/kpCI=ktrI/kpCS=ktrS/kp68向单体转移向单体转移 n本体聚合，本体聚合，AIBN为引发剂，只保留向为引发剂，只保留向单体转移的反应单体转移的反应 n 向单体的转移能力与向单体的转移能力与单体结构、温度单体结构、温度等

35、因素等因素 有关。有关。69说明：说明：n键合力较小的原子容易被自由基所夺取而发键合力较小的原子容易被自由基所夺取而发生链转移反应：生链转移反应：n苯乙烯、苯乙烯、MMAMMA等单体的链转移常数较小，对分子等单体的链转移常数较小，对分子量并无严重影响；量并无严重影响；n氯乙烯氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约单体的转移常数是单体中最高的一种，约1010-3-3，其转移速率远远超过了正常的终止速率，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即即R RtrM trM R Rt t；70n聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数转移的速率常数 n示

36、例：示例：50氯乙烯本体聚合氯乙烯本体聚合，CM1.3510-3 代入上式，得代入上式，得 =740。n这表明，平均每增长这表明，平均每增长740个单体，就向单体个单体，就向单体转移一次。转移一次。71n链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但增大，但链转移活化能较大链转移活化能较大，随温度变化比较显著随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值结果温度增高，其比值CM增加：增加：n 氯乙烯：氯乙烯：CM的综合活化能的综合活化能E约为约为30.5kJ/mol， 温温度升高度升高, CM增加增加, 分子量降低分子量降低, 如如60时，约为时，约

37、为495。 n结论：聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅结论：聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。率则由引发剂用量来调节。 72(4)(4)向引发剂转移向引发剂转移 n自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低使引发效率降低，同时也使聚合度降低222MRkfkkIppdt73（5 5）向溶剂或链转移剂转移）向溶剂或链转移剂转移 74(6(6) ) 向大分子链转移向大分子链转移 高压聚乙烯除含有少量长支链，

38、分子间转移形成的。高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯 大分子含有约大分子含有约16个支链。个支链。75第三章第三章 聚氯乙烯的聚合聚氯乙烯的聚合聚合方法聚合方法763.1 引言引言 n本体聚合本体聚合n溶液聚合溶液聚合n悬浮聚合悬浮聚合n乳液聚合乳液聚合 单体在水中以乳液状态进行的单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由聚合，体系主要由单体单体、引发引发剂剂、水水及及乳化剂乳化剂等组成等组成 单体单体本身，加入（或不加）少本身，加入（或不加）少量量引发剂引发剂的聚合的聚合 将将单体单体和和引发剂引

39、发剂溶于适当溶于适当溶剂溶剂中进行的聚合中进行的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由合，体系主要由单体单体、引发剂引发剂、水水和和分散剂分散剂四组分组成四组分组成 77PVC的聚合方法：的聚合方法：本体聚合：本体聚合： 10%溶液聚合溶液聚合: 很少很少悬浮聚合：悬浮聚合： 80乳液聚合：乳液聚合： 10783.2 PVC本体聚合本体聚合 n按聚合物能否溶解于单体按聚合物能否溶解于单体:n均相聚合：苯乙烯、均相聚合：苯乙烯、MMA、乙酸乙烯酯等的、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中，聚合物能溶于各自单体中，n非均相聚合：非均相聚合：氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、

40、偏二氯乙烯丙烯腈、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。等的聚合物不溶于各自单体中。79n本体聚合的优点本体聚合的优点: :n产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制板材、型材等透明制品。制板材、型材等透明制品。n本体聚合的缺点本体聚合的缺点: :n关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为约为555595 kJ95 kJmolmol。如散热不良，轻则造。如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，严重的则成局部过热，使分子量分布变宽，严重的则温度失控，引起爆聚。温度失控，引起爆聚。本体聚合优缺点本体聚合优缺点80

41、本体聚合的改进本体聚合的改进:n采用两段聚合：采用两段聚合：n第一阶段（预聚）较低转化率（第一阶段（预聚）较低转化率（1040不等），可在较大的釜中进行。不等），可在较大的釜中进行。n第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板状）聚合。板状）聚合。81聚氯乙烯的本体聚合聚氯乙烯的本体聚合 n优点：过程简单、工艺简单优点：过程简单、工艺简单(投资比悬浮法低投资比悬浮法低1015)、耗能少、耗能少(投资比悬浮法低投资比悬浮法低510)、综合、综合性能优等；性能优等；n本体本体PVC的工业难题：的工业难题：n介质搅拌问题：本体法介质搅拌问题：本体法PVC分为两

42、个阶段，第一阶段为分为两个阶段，第一阶段为低转化率时，体系主要是液态的氯乙烯；第二阶段，转低转化率时，体系主要是液态的氯乙烯；第二阶段，转化率已经大于化率已经大于20，因为，因为PVC颗粒吸收了颗粒吸收了VC单体，成单体，成为粉末，两个阶段的搅拌要求不同；为粉末，两个阶段的搅拌要求不同；n聚合反应热的排出：物料以粉末为主，粉末间以及粉末聚合反应热的排出：物料以粉末为主，粉末间以及粉末与反应釜壁之间的传热不佳。与反应釜壁之间的传热不佳。82聚氯乙烯的本体聚合聚氯乙烯的本体聚合 n分段聚合方法：分段聚合方法：nI：液相反应，先加：液相反应，先加50左左右单体，预聚合釜中聚合右单体，预聚合釜中聚合到

43、转化率到转化率712，形成，形成种子粒子；种子粒子；nII：转移到立式后聚合釜中：转移到立式后聚合釜中和剩余的和剩余的50单体和引发单体和引发剂，继续聚合达剂，继续聚合达7085转化率后，停止聚合，脱转化率后，停止聚合，脱除未反应单体，最后以粉除未反应单体，最后以粉状出料状出料 833.3 溶液聚合溶液聚合n单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。法。n均相溶液聚合均相溶液聚合n非均相溶液聚合非均相溶液聚合84溶液聚合与本体聚合法比较：溶液聚合与本体聚合法比较：n粘度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少粘度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少自加

44、速效应，可避免局部过热。自加速效应，可避免局部过热。n使用溶剂，单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可使用溶剂，单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移，能发生向溶剂的链转移，n产物的分子量一般也较低；产物的分子量一般也较低；n要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；n除尽聚合物中残余溶剂较困难；除尽聚合物中残余溶剂较困难；n除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。853.4 悬浮聚合悬浮聚合 n悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组分组

45、成；及分散剂四个基本组分组成；n溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中进行聚合；状态悬浮分散于水中进行聚合；n单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加有分性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成保护膜。散剂，使粒子表面形成保护膜。86悬浮聚合的机理悬浮聚合的机理n与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。合的一个单元。n按聚合物在单体中的溶解情况：按聚合物在单体中的溶解情况：n均相聚合（如均相

46、聚合（如St、MMA等），常得透明等），常得透明珠体，珠体，n非均相聚合（如非均相聚合（如VCl聚合聚合），得不透明的），得不透明的粉未。粉未。87 悬浮聚合的优点与缺点悬浮聚合的优点与缺点n优点有：优点有：n粘度较低粘度较低n简单安全简单安全n聚合热易除去聚合热易除去n分子量及其分布较稳定分子量及其分布较稳定n产物分子量一般比溶液法高产物分子量一般比溶液法高n后处理工序比溶液法及乳液法简单后处理工序比溶液法及乳液法简单n缺点是产品中附有少量分散剂残留物缺点是产品中附有少量分散剂残留物 88 氯乙烯的悬浮聚合氯乙烯的悬浮聚合n压力下，液态的压力下，液态的VC在搅拌和分散剂作用下，悬浮分在搅拌和

47、分散剂作用下，悬浮分散在水中的聚合散在水中的聚合n在机理上，在机理上，PVC的聚合度仅仅取决于温度，因此温的聚合度仅仅取决于温度，因此温度的控制十分重要度的控制十分重要(0.2)，一般采用夹套冷却，一般采用夹套冷却的方式，同时引发体系有平缓的聚合速度，聚合釜的方式，同时引发体系有平缓的聚合速度，聚合釜有良好的传热性能；有良好的传热性能；n在在60，调整聚合温度是改变，调整聚合温度是改变PVC型号的主型号的主要参数，要参数，60以上，除了温度，还通过链转以上，除了温度，还通过链转移剂来控制分子量；移剂来控制分子量；n引发剂的种类和用量用以调节聚合速度。引发剂的种类和用量用以调节聚合速度。893.

48、 53. 5 乳液聚合乳液聚合n概述概述n乳液聚合机理乳液聚合机理n乳液聚合动力学乳液聚合动力学90(1(1) ) 概概 述述 n定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法；体在水中分散成乳状液进行聚合的方法；n乳液聚合具有特殊的反应机理，可以使得乳液聚合具有特殊的反应机理，可以使得聚合速率和分子量同时较高；聚合速率和分子量同时较高；n乳液聚合的粒径约为乳液聚合的粒径约为0.050.2 um，比，比悬浮聚合物悬浮聚合物( 0.050.2 mm )要小得多。要小得多。91乳液聚合的主要优缺点乳液聚合的主要优缺点n优点：优点：n以水为

49、分散介质价廉安全以水为分散介质价廉安全。n聚合速率快，产物分子量高聚合速率快，产物分子量高，在较低温度下聚合。，在较低温度下聚合。n适用于直接使用乳液的场合适用于直接使用乳液的场合，如水乳漆、粘合剂、纸，如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处理剂等。张、皮革及织物处理剂等。n缺点：缺点：n当需要固体聚合物时，乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、当需要固体聚合物时，乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高脱水、干燥等工序，生产成本较高n产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能92(2) (2) 乳液聚合机理乳液聚合机理n聚合场所聚合场所 n成核机理成核

50、机理n聚合过程聚合过程93 聚合场所聚合场所n聚合发生在胶束内聚合发生在胶束内:n高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，n胶束内单体浓度较高，相当于本体单体浓度，胶束内单体浓度较高，相当于本体单体浓度，n是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，n此时体系中含有三种粒子：此时体系中含有三种粒子：单体液滴单体液滴、乳胶粒乳胶粒，及未发生聚合的及未发生聚合的胶束胶束。n随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中。的单体又重复溶解到水中。94 成核机理成核机理两

51、种可能的成核机理两种可能的成核机理 n胶束成核胶束成核-初级自由基或水相中形成的短链自由初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长基由水相扩散进入胶束引发增长n均相成核均相成核-水相中形成的短链自由基从水相中沉水相中形成的短链自由基从水相中沉淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长n两种成核过程的相对重要性两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓度。的溶解性和乳化剂的浓度。95 聚合过程聚合过程 n乳胶粒生成期（成核期）乳胶粒生成期（成核期）-聚合速率增加聚合速率增加n乳胶粒数增加；单体液滴不变；胶束数减少乳胶粒

52、数增加；单体液滴不变；胶束数减少n胶束全部消失是该阶段结束的标志胶束全部消失是该阶段结束的标志, n恒速期恒速期 - 胶束消失起到单体液滴消失为止胶束消失起到单体液滴消失为止 n乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定n降速期降速期 -到反应结束到反应结束n单体浓度减少，速率逐渐减少单体浓度减少，速率逐渐减少9697（4 4）PVCPVC的乳液聚合的乳液聚合n乳液法乳液法PVCPVC早在廿世纪早在廿世纪3030年代就已经工业年代就已经工业化，比悬浮法早化，比悬浮法早2020年；年；n悬浮法树脂的电性能、机械性能和透明悬浮法树脂的电性能、机械性能和透明性都高于乳液法。乳液法工艺简

53、单，投性都高于乳液法。乳液法工艺简单，投资少，主要作为糊树脂用于人造革、汽资少，主要作为糊树脂用于人造革、汽车电池板等。车电池板等。98第四章第四章 聚氯乙烯共聚物聚氯乙烯共聚物99 4.1 4.1 概述概述n共聚合反应意义？共聚合反应意义？n共聚合为丰富多彩的共聚合为丰富多彩的高分子材料世界提供高分子材料世界提供更多的可能性更多的可能性1004.1.1 4.1.1 共聚合反应的意义共聚合反应的意义 （1 1） 实际意义实际意义：最重要的聚合物改性技术：最重要的聚合物改性技术n1 1） 可调节性大可调节性大: : n不同单体、不同组成的共聚物性能都不同不同单体、不同组成的共聚物性能都不同：nP

54、VC的共聚物已有的共聚物已有500多种多种n2 2）有些单体不能均聚可以共聚：）有些单体不能均聚可以共聚：n3 3）提供特殊的功能性，制备精细高分子：）提供特殊的功能性，制备精细高分子：101 （2 2） 理论意义：理论意义： n获得单体、活性种的反应性获得单体、活性种的反应性n例子：比较苯乙烯和醋酸乙烯酯的单体活性例子：比较苯乙烯和醋酸乙烯酯的单体活性 PSStStkp 145PVAcVAcVAckp2300苯乙烯？苯乙烯？醋酸乙烯酯？醋酸乙烯酯？102 4.1.2 4.1.2 共聚物的类型共聚物的类型 根据大分子链的微观结构，共聚物有下根据大分子链的微观结构，共聚物有下列四种类型列四种类型

55、: 无规共聚物无规共聚物 交替共聚物交替共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 1) 接枝共聚物接枝共聚物 1034.2 4.2 共聚物的组成共聚物的组成问题的引出：问题的引出：1、共聚合反应：共聚物的组成不同，性能也、共聚合反应：共聚物的组成不同，性能也不同，重点研究共聚物组成及组成分布；不同，重点研究共聚物组成及组成分布；2、共聚物组成与单体投料组成不一致、共聚物组成与单体投料组成不一致, 单体单体或活性种的活性不一致或活性种的活性不一致导致共聚物存在组导致共聚物存在组成分布和平均组成问题成分布和平均组成问题104VCVCVAcVAc共聚物共聚物1054.2.1 4.2.1 共聚合反应原理共聚合反应

56、原理二元共聚物组成微分方程二元共聚物组成微分方程链式聚合：链引发、链增长和链终止反应。链式聚合：链引发、链增长和链终止反应。 两种单体两种单体 M1、M2代表单体代表单体M1*、M2*代表活性中心代表活性中心106M1*+ M1k11M1*,R11=k11 M1*M1M1*+ MkM*,2122R=k M1*M 12122M1*+ MkM*,22211R=k M1*M 212122M*+ MkM*,22R=k M*M 2222222*RMikM*R111 *222*RMikMR 引发：引发：增长：增长：k11M1*+M1*高分子R11=k11tt M1*2t121212kM1*+M*高分子R=

57、ktt M1*2t2M*终止：终止：107同除同除k12k21并令并令12111kkr 21222kkr MMMMr22121121rMMMayo-Lewis方程方程108109？如何合成所需组成的共聚物：？如何合成所需组成的共聚物：了解共聚物组成如何变化了解共聚物组成如何变化知道如何进行控制知道如何进行控制 4.3 4.3 共聚物组成分布及其组成的共聚物组成分布及其组成的 控制方法控制方法110 (1(1）转化率对共聚物组成的影响）转化率对共聚物组成的影响 氯乙烯氯乙烯1和醋酸和醋酸乙烯酯乙烯酯2共聚，共聚，VC：r1=1.68,VAc，r2=0.23 随着共聚合反应随着共聚合反应的进行，的

58、进行，VC单单体消耗较快，反体消耗较快，反应失去平衡，往应失去平衡，往往左移动，造成往左移动，造成共聚物组成随着共聚物组成随着转化率变化转化率变化f1F1111结论与问题：结论与问题：n结论结论：随转化率提高，共聚物组成在不：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，得到共聚物组成不均一的混合断变化，得到共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题物，存在组成分布问题n问题：问题：如何控制共聚物组成的变化如何控制共聚物组成的变化?112(2)(2)共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法一次投料法一次投料法n当当r r1 11 1，r r2 21 1时，共聚物所需要的组成又与时，共聚物所需要的组成又与恒比

59、共聚物组成非常接近时，那就将两单体按恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需的比例，一次投入：所需的比例，一次投入：例：需合成例：需合成F1F10.590.59，St(St(r r1 1=0.41)/AN(=0.41)/AN(r r2 2=0.04)=0.04)则：因为接近恒比点则：因为接近恒比点F F1 1=0.62=0.62，可按此配料反，可按此配料反应至较高转化率应至较高转化率113补加活性较大的单体方法补加活性较大的单体方法n目的：使瞬时的目的：使瞬时的f f1 1尽量近似于尽量近似于f f1 10 0n方法：方法：A. A. 分段补加法分段补加法 B. B. 连续补加法连续补加法

60、114以美国联碳生产的以美国联碳生产的VCVCVAcVAc为例（牌号为例（牌号VYCC)VYCC)n单体比例单体比例VC:VAc=35:65(VC:VAc=35:65(重量重量), ), 共聚物组成共聚物组成VC:VAc=58:42VC:VAc=58:42， VCVC：r r1 1=1.68,VAc:r=1.68,VAc:r2 2=0.23=0.23nVCVC单体消耗较快，需要在反应过程中不断补加单体消耗较快，需要在反应过程中不断补加VCVC单体，使单体，使VCVC单体浓度保持恒定。单体浓度保持恒定。115VCVCVAcVAc共聚物共聚物116（3）控制转化率法）控制转化率法1 1）转化率不高