第五章 红外与拉曼光谱

1、第五章第五章 红外与拉曼光谱红外与拉曼光谱(Infrared and Raman Spectra, IR and Raman) 红外与拉曼光谱都是红外与拉曼光谱都是分子光谱分子光谱，用于研究分子，用于研究分子的振动能级跃迁。的振动能级跃迁。 红外吸收光谱与拉曼散射光谱二者理论基础红外吸收光谱与拉曼散射光谱二者理论基础虽略有不同，但在有机物机构分析中，得到的信虽略有不同，但在有机物机构分析中，得到的信息是可以互补的，他们都是有机功能团鉴定及结息是可以互补的，他们都是有机功能团鉴定及结构研究的常用方法。构研究的常用方法。 相对而言，红外吸收光谱的应用更为普遍。相对而言，红外吸收光谱的应用更为普遍。

2、5.1 基本原理 红外光波波长位于可见光波和微波波长之间红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000m范围。其中范围。其中0.75-2.5m为近红外，为近红外，2.5-25m为中红外，为中红外，25-1000m为远红外，最常用的红外及为远红外，最常用的红外及拉曼光谱区域是拉曼光谱区域是2.5-25m。 红外波段又分为红外波段又分为: (cm-1) 波长波长( m) 近红外（泛频区）近红外（泛频区） 133004000 0.752.5v 中红外中红外 （基本振动区）（基本振动区）4000400 2.525 远红外（转动区）远红外（转动区） 40033 25300 波长与频率的关系波长

3、与频率的关系: c/ c: 光速光速 31010 cm/s 波数波数: 1/ (cm-1)能量与频率的关系能量与频率的关系:v 红外光的能量约为红外光的能量约为 1 Kcal(4.2 Kj), 恰为分子振动能量恰为分子振动能量.E = hv = h v c中红外区：中红外区：2.5 m -25 m 波长范围对应波长范围对应 4000 cm-1 -400 cm-15.1.1 红外吸收与拉曼散射红外吸收与拉曼散射 红外吸收：红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能（质的分子，若辐射能（ h h ）等于振动基态）等于振动基态（V0）的能级（）的能级（E0）

4、与第一激发态（）与第一激发态（V1）的能）的能级（级（E1）之间的能量差（）之间的能量差（E）时，则分子可吸）时，则分子可吸收能量，由振动基态跃迁到第一振动激发态收能量，由振动基态跃迁到第一振动激发态（ V0V1）：）： E= E1- E0= h h 如果以波长（如果以波长（ ）或波数（）或波数（cm-1）为横坐）为横坐标，以吸光度（标，以吸光度（A A）或透过率（）或透过率（T%T%）为纵坐标，）为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外（吸收）光谱图。（吸收）光谱图。红外光谱图：红外光谱图：纵坐标为透过率纵坐标为透过率T%T%（或吸光度（或吸光度

5、A A），横坐标为波数），横坐标为波数(cm(cm-1-1) )或波长或波长，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；定量：特征峰的强度； T% T%愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大，根据愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大，根据T%T%，谱带强度大致分为：很强吸收带（谱带强度大致分为：很强吸收带（vs ,T%10)、强吸收带、强吸收带（s，10 T% 40）、）、中强度吸收带（中强度吸收带（m， 40 T% 90）、弱吸收带（）、弱吸

6、收带（w， T%90) )和宽吸收带（和宽吸收带（b) )。 红外光谱谱带的吸光度与透光率的关系：红外光谱谱带的吸光度与透光率的关系： A=-lgT= -lgI/I0 （I0 、I分别为入射光和透射光的强分别为入射光和透射光的强度）度） 稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度遵守朗伯稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度遵守朗伯比尔定律：比尔定律：A=acl （a为吸光系数、为吸光系数、c为溶液的浓度、为溶液的浓度、l为吸为吸收池的厚度）收池的厚度）红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 满足两个条件：满足两个条件：(1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质

7、产生振动跃迁所需的能量；(2) 辐射与物质间有相互偶合作用辐射与物质间有相互偶合作用,即分子振动过程发即分子振动过程发 生偶极矩变化。生偶极矩变化。不能吸收红外辐射不能吸收红外辐射 如：如：O2、N2、H2、Cl2等双原子分子，对称分子，其正负等双原子分子，对称分子，其正负电荷中心重叠，故分子中原子的振动并不引起电荷中心重叠，故分子中原子的振动并不引起的变化。的变化。能产生红外吸收能产生红外吸收 如：如：C+O-、N+O-、H+Cl-等不对称分子，其电荷分布不均等不对称分子，其电荷分布不均匀，正负电荷中心不重叠，故分子中原子的振动能引起匀，正负电荷中心不重叠，故分子中原子的振动能引起的的变化。

8、变化。Raman散射与散射与Raman位移位移 当频率为当频率为0的位于可见或近红外光区的强激光照射的位于可见或近红外光区的强激光照射样品时，有样品时，有0.1的入射光子与样品分子发生弹性碰撞，的入射光子与样品分子发生弹性碰撞，此时，光子以相同的频率向四面八方散射。这种散射光此时，光子以相同的频率向四面八方散射。这种散射光频率与入射光频率相同，而方向发生改变的散射，称为频率与入射光频率相同，而方向发生改变的散射，称为Rayleigh（瑞利）散射。（瑞利）散射。 入射光与样品分子之间还存在着概率更小的非弹性入射光与样品分子之间还存在着概率更小的非弹性碰撞（仅为总碰撞数的十万分之一），光子与分子间

9、发碰撞（仅为总碰撞数的十万分之一），光子与分子间发生能量交换，使光子的方向和频率均发生变化。这种散生能量交换，使光子的方向和频率均发生变化。这种散射光频率与入射光频率不同，且方向改变的散射为射光频率与入射光频率不同，且方向改变的散射为Raman散射，对应的谱线称为散射，对应的谱线称为Raman散射线（散射线（Raman线）。线）。 与入射光频率与入射光频率0相比，频率降低的为相比，频率降低的为Stokes（斯托（斯托克斯）线，频率升高的则为反克斯）线，频率升高的则为反Stokes线。线。Stokes线或反线或反Stokes线与入射光的频率差为线与入射光的频率差为Raman位移。位移。 如果从基

10、态振动能级跃迁到受激虚态的分子不如果从基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不返回基态，而返回到基态的高位能级，即分子保留返回基态，而返回到基态的高位能级，即分子保留一部分能量，此时散射光子的能量为一部分能量，此时散射光子的能量为h-E，为振，为振动激发态的能量，由此产生的拉曼线为斯托克斯线，动激发态的能量，由此产生的拉曼线为斯托克斯线，强度大，其频率低于入射光的频率，显然位于瑞利强度大，其频率低于入射光的频率，显然位于瑞利线左侧；线左侧； 若处于基态高位能振动能级的分子跃迁到受激若处于基态高位能振动能级的分子跃迁到受激虚态后，再返回到基态振动能级，此时散射光子的虚态后，再返回到基态振动能级，此时散

11、射光子的能量则为能量则为h+E，产生的拉曼线称为反斯托克斯线，产生的拉曼线称为反斯托克斯线，其强度弱，频率高于入射光的频率，因此其位于瑞其强度弱，频率高于入射光的频率，因此其位于瑞利线右侧。利线右侧。 Stokes线远强于反线远强于反Stokes线，因此线，因此Raman光谱仪记录的通常为前光谱仪记录的通常为前者。若将入射光的波数视作零者。若将入射光的波数视作零(0)，定位在横坐标右端，忽略反，定位在横坐标右端，忽略反Stokes线，即可得到物质的线，即可得到物质的Raman光谱图。光谱图。频率高于入射光的频率，频率高于入射光的频率，因此其位于瑞利线右侧。因此其位于瑞利线右侧。 环己醇的拉曼光

12、谱：横坐标为波数，纵坐标为谱带的相对强度（环己醇的拉曼光谱：横坐标为波数，纵坐标为谱带的相对强度（RI）5.1.2 振动自由度与选律振动自由度与选律 1、振动自由度：、振动自由度： 分子振动时，分子中各原子之间的相对位置称分子振动时，分子中各原子之间的相对位置称为该分子的振动自由度。为该分子的振动自由度。 含含n个原子的分子，自由度为：个原子的分子，自由度为： 线性分子有线性分子有 3n-5 个个 非线性分子有非线性分子有 3n-6 个个 根据它们的振动方向不同，振幅不等，可以吸根据它们的振动方向不同，振幅不等，可以吸收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱

13、。 理论上每个自由度在理论上每个自由度在IRIR中可产生中可产生1 1个吸收峰，个吸收峰，实际上实际上IRIR光谱中的峰数少于基本振动自由度，光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：原因是： 1 1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰吸收峰 2 2 频率完全相同频率完全相同的吸收峰，彼此发生的吸收峰，彼此发生简并简并（峰重叠）（峰重叠） 3 3 强、宽峰强、宽峰覆盖覆盖相近的弱、窄峰相近的弱、窄峰 4 4 有些峰落在中红外区有些峰落在中红外区之外之外 5 5 吸收峰太吸收峰太弱弱，检测不出来，检测不出来例如例如 线型对称的线型对称的CO2分子，其

14、简正振动模式有分子，其简正振动模式有3n-533-542、红外光谱的选律、红外光谱的选律: 在红外光的作用下，只有偶极矩（在红外光的作用下，只有偶极矩（ ）发生变）发生变化的振动，即在振动过程中（化的振动，即在振动过程中（ 0,） 才会产生红才会产生红外收，这样的振动称为红外外收，这样的振动称为红外“活性活性”振动，在振动振动，在振动过程中，过程中，=0的振动称为红外的振动称为红外“非活性非活性”振动，这振动，这种振动不吸收红外光，在红外光谱中观测不到。种振动不吸收红外光，在红外光谱中观测不到。 - + + - 例例 1. AB AB 0, 红外可见红外可见. + - - + 例例 2. RC

15、 CR RC CR =0, 红外不可见红外不可见. . 3 3、拉曼光谱的选律、拉曼光谱的选律: 拉曼活性取决于振动中极化率是否发生变化拉曼活性取决于振动中极化率是否发生变化。 所谓极化率是指分子在电场（光波的电磁场所谓极化率是指分子在电场（光波的电磁场）的作用下分子中）的作用下分子中电子云电子云变化的难易程度。变化的难易程度。 拉曼强度与平衡前后拉曼强度与平衡前后电子云形状电子云形状的变化大小的变化大小有关。有关。CS2的振动和所引起的极化率的变化示意图 对于任何分子通常可以用下规则来判断其拉对于任何分子通常可以用下规则来判断其拉曼或红外活性：曼或红外活性：（1 1）互斥规则：凡具有对称中心

16、的分子，若其分）互斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动时拉曼活性，则其红外吸收为非活性。子振动时拉曼活性，则其红外吸收为非活性。（2 2）互允规则：没有对称中心的分子，其红外与）互允规则：没有对称中心的分子，其红外与拉曼都是活性（极少数除外）。拉曼都是活性（极少数除外）。（3 3）互禁规则：对于少数分子的振动，其拉曼和）互禁规则：对于少数分子的振动，其拉曼和红外都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振动，不红外都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振动，不发生极化率和偶极矩的改变。发生极化率和偶极矩的改变。1580 cm-1 (双键伸展双键伸展) 拉曼拉曼可见可见, 红外不可见红外不可见1200 cm-

17、1 拉曼不拉曼不可见可见, 红外红外可见可见1270 cm-1 拉曼拉曼可见可见, 红外不可见红外不可见920 cm-1 拉曼不拉曼不可见可见, 红外红外可见可见845 cm-1 拉曼拉曼可见可见, 红外不可见红外不可见820 cm-1 拉曼不拉曼不可见可见, 红外红外可见可见ClCHCHCl5.1.3 5.1.3 分子的振动方式与谱带分子的振动方式与谱带a、伸缩振动：指成键原子沿着价键的方向来回的伸缩振动：指成键原子沿着价键的方向来回的相对运动。在振动过程中，键角并不发生改相对运动。在振动过程中，键角并不发生改变。变。HCHHCH对称伸展振动（对称伸展振动（s） 反对称伸展振动反对称伸展振动

18、（as） b、弯曲振动：又分为面内弯曲振动、弯曲振动：又分为面内弯曲振动和面外弯曲振和面外弯曲振动动，如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则，如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上，称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振动。则称面内弯曲振动。HCHHCH+HCH+-剪式振动剪式振动面外摇摆振动面外摇摆振动扭曲振动扭曲振动 同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，远大于弯曲振动的频率。即s as HCH面内摇摆振动面内摇摆振动在红外光谱中也可以看到下列峰：在红外光谱中也可以看到下列峰：是出现在强峰基频是出现在强峰基频约二

19、倍处的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的约二倍处的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的伸缩振动强吸收在伸缩振动强吸收在1715cm-1处，它的倍频出现在处，它的倍频出现在3430 cm-1附近（和附近（和OHOH伸缩振动吸收区重叠）。伸缩振动吸收区重叠）。也是弱峰，它出现在两个或多个基频也是弱峰，它出现在两个或多个基频之和或差附近，例如，基频为之和或差附近，例如，基频为Xcm-1和和Ycm-1的两的两个峰，它们的合频峰出现在个峰，它们的合频峰出现在(XY)cm-1或或(XY)cm-1附近。附近。偶而在红外光谱中也出现下列现象：偶而在红外光谱中也出现下列现象：5.2 5.2 仪器介绍及实验技术仪器介绍

20、及实验技术5.2.1 红外光谱仪结构及工作原理红外光谱仪结构及工作原理图图：色散型红外分光光度计工作原理：色散型红外分光光度计工作原理仪器的主要部件仪器的主要部件1.1.光源光源 a.a.能斯特灯：是由氧化锆，氧化钇和氧化钍等稀土元素能斯特灯：是由氧化锆，氧化钇和氧化钍等稀土元素氧化物和混合物加压烧结而成氧化物和混合物加压烧结而成. . 优点：优点：(1)(1)发光强度大发光强度大 (2)(2)稳定性较好稳定性较好 (3)(3)使用寿命使用寿命6 61212个月，寿命短。个月，寿命短。缺点：机械强度较差，价格昂贵，使用时要预热。缺点：机械强度较差，价格昂贵，使用时要预热。 b b.硅碳棒：由炭

21、化硅烧结而成，为一实心棒。中间为硅碳棒：由炭化硅烧结而成，为一实心棒。中间为发光部分，工作范围发光部分，工作范围1200120014001400o oC C 波段范围波段范围4004005000cm5000cm-1-1，机械强度好，坚固，寿命长，机械强度好，坚固，寿命长，发光面积大。工作前不需要预热。发光面积大。工作前不需要预热。5.2.2 5.2.2 傅立叶变换红外分光光度计傅立叶变换红外分光光度计 Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。涉仪

22、、检测器、计算机和记录仪组成。 光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含有试样信息的干涉图，涉图，通过试样后得到含有试样信息的干涉图，由电子计算机采集，经过快速傅立叶变换，得由电子计算机采集，经过快速傅立叶变换，得到吸光度或透光度随频率或波数变化的红外谱到吸光度或透光度随频率或波数变化的红外谱图。图。 图图 傅立叶变换红外分光光度计构成示意图傅立叶变换红外分光光度计构成示意图光源分束器样品检测器M1M2M3M4迈克逊干涉仪迈克逊干涉仪 傅立叶变换红外光谱的特点傅立叶变换红外光谱的特点 a. 扫描速度极快扫描速度极快 b. 具有很高的分辨率具

23、有很高的分辨率 c. 灵敏度高灵敏度高 d. 其他优点：如光谱范围宽；测定精度高，其他优点：如光谱范围宽；测定精度高， 重复性可达重复性可达0.1；杂散光干扰小；杂散光干扰小5.2.3 5.2.3 激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪 激光单色性好，方向性强，亮度高，用于拉曼光激光单色性好，方向性强，亮度高，用于拉曼光谱非常合适。谱非常合适。基本部件：基本部件： a、激光器：常用的激光光源有、激光器：常用的激光光源有He-Ne激发器，氩离子激激发器，氩离子激发器等。发器等。 b、外光路系统：在激光器之后、单色器之前，有一整套、外光路系统：在激光器之后、单色器之前，有一整套光学系统，称为外光路系统，是为

24、了分离出所需要的激光学系统，称为外光路系统，是为了分离出所需要的激光波长。光波长。 c、单色器、单色器 d、检测、放大和记录、检测、放大和记录5.2.45.2.4、实验技术、实验技术1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂： CCl4 ，CS2常用常用。3) 固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBr压片法压片法薄膜法薄膜法拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因

25、素影响。相同基团的构和外部因素影响。相同基团的特征吸收特征吸收并不总在一个固定并不总在一个固定频率上频率上。5.3.1 外部因素外部因素a、 样品物态、浓度影响样品物态、浓度影响固态,液态,气态时IR光谱不同 不同浓度乙醇在不同浓度乙醇在CCl4溶液中的红外溶液中的红外光谱片断光谱片断 5.3 5.3 影响振动频率的因素影响振动频率的因素b 、溶剂的影响、溶剂的影响1 1 、键力常数和成键原子影响、键力常数和成键原子影响 对对A-B键的伸展振动键的伸展振动, 可用虎克定律来计算可用虎克定律来计算:5.3.2 内部因素内部因素 mA mB 12/()ABABkvcm mmm k 力常数力常数 m

26、A.mB A、B原子的质量原子的质量, C为光速为光速 v 振动频率振动频率 结论结论: 化学键越强化学键越强, 力常数力常数 k 越大，红外吸收频率越大，红外吸收频率越大。越大。CCCCCCk:v : 2200 cm-1 1600 cm-1 1300 cm-1 约化质量约化质量m=mAmB/(mA+mB)的改变的改变, m大大, v小小 例例: 伸展振动频率伸展振动频率 3000cm-1 伸展振动频率伸展振动频率 2600cm-1 CDCH表表 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）1dyn=10-5N 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）

27、原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2 2、电子效应、电子效应a诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化电子分布的变化。从而。从而发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高的振动频率升高，吸收峰向高波数移动波数移动(蓝移）蓝移） 。 如羰基连有吸电子基团可增强碳氧双键，加大常数 k 使吸收向高频方向移

28、动。ORRCOClRCOBrRC1715cm-11785-1815cm-11812cm-1OFRC1869cm-1卤素的吸电子作用使羰基的双键性增加共轭效应共轭效应 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动（红力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动（红移）。移）。 例如酮的例如酮的C=O，因与苯环共扼而使，因与苯环共扼而使C=O的力常的力常数减小，振动频率降低。数减小，振动频率降低。ORRCOCHRCHCORC1715cm-11

29、675cm-11690cm-1羰基与别的双键共轭，减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。 当含有孤对电子的原子（当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波当诱导效应大于中介效应时，

30、振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动数移动，反之，振动频率向低波数移动。 3、中介效应、中介效应NO2COCH3NO2COH3C1713cm-11702cm-1NO2COCH3NO2COH3C1713cm-11702cm-1CHHHHHBrHHHHOCHHCH3H3CHHHHHBrO1716cm-11728cm-1CHHHHHBrHHHHOCHHCH3H3CHHHHHBrO1716cm-11728cm-1场效应场效应是通过空间作用使电子云密度发生变化的。只有立体结构上相场效应是通过空间作用使电子云密度发生变化的。只有立体结构上相互靠近的基团之间才能发生明显的场效应。互靠近的基团之间

31、才能发生明显的场效应。COCH3COCH3CH3CH3H3C1686cm-11700cm-1COCH3COCH3CH3CH3H3C1686cm-11700cm-1空间位阻共轭体系中共平面性被偏离或被破坏共轭体系中共平面性被偏离或被破坏吸收频率将吸收频率将移向较高波数移向较高波数4、 空间效应：空间效应：5. 环的张力环的张力脂环酮羰基的吸收：脂环酮羰基的吸收： 六元环六元环 五元环五元环 四元环四元环 三元环三元环 1715cm-1 1745cm-1 1780cm-1 1850cm-1脂环上脂环上CH2的吸收：的吸收： 环己烷环己烷 环丙烷环丙烷 2925cm-1 3050cm-1 环的加力加

32、大时，环上有关官能团的吸收频率上升环的加力加大时，环上有关官能团的吸收频率上升6 、 氢键效应氢键效应 (分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。C=O（缔合）1622 cm-1C=O （游离）1676 cm-1 1673 cm-1（游离）1675 cm-1O-H（缔合） 2843 cm-1O-H（游离） 36153605 cm-1OOOHOOOHA 形成分子内氢键B 未形成分子内、分子间氢键C=O（缔合）1622 cm-1C=O （游离）1676 cm-1 1673 cm-1（游离）1675 cm-1O-H（缔合） 2843 cm-1O-H（游离

33、） 36153605 cm-1OOOHOOOHA 形成分子内氢键B 未形成分子内、分子间氢键RCONHRCOHNHH游离1690cm-13500cm-1 氢键1650cm-13400cm-1N-HRCONHRCOHNHH游离1690cm-13500cm-1 氢键1650cm-13400cm-1RCONHRCOHNHH游离1690cm-13500cm-1 氢键1650cm-13400cm-1C=ON-HRCONHRCOHNHH游离1690cm-13500cm-1 氢键1650cm-13400cm-1C=ON-H常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 67

34、0 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：14000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）22500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区31900 1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区41500 600 cm-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区5.4 5.4 各类有机化合物的红外特征吸收各类有机化合物的红外特征吸收 各类有机化合物含有其特定的功能基，特定的功能基具有各类有机化合物含有其特定的功能基，特定的功能基具有特有的红外吸收带，这些吸收带称特征吸收带。特有的红外吸收带

35、，这些吸收带称特征吸收带。5.4.1 第一峰区（第一峰区（4000-2500 cm-1 ）1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S ） （4000 2500 cm-1 ） （1）OH 3600 3200 cm-1 确定确定 醇，酚，醇，酚，酸酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，移向低波数，峰形较宽。（2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对

36、称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下-OH伸缩振动伸缩振动-CH3-CH2正丁醇正丁醇（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的 CH 3030 cm-1 =CH 3100-3000 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上1-戊烯的红外光谱 N-H吸收出现在吸收出现在3500-3300cm-1，为中等强度的尖峰。伯氨，为中等强度的尖峰。伯氨基因有两个基因有两个N-H键，具有对称和反对称伸缩振动，因此有键，具有对称和反对称伸缩振动，因此有两个吸收峰。仲氨基有一个吸收峰，叔氨基无两个吸收峰。仲氨基有一个吸收峰

37、，叔氨基无N-H吸收。吸收。3480cm-13395cm-1（4）含）含NH键的化合物键的化合物: i) 单取代胺单取代胺 (RNH2): 在在 3500，3400 cm-1 的区域有的区域有两个两个峰峰:NHHRNHHR 对称伸展振动对称伸展振动ii) 双取代胺类双取代胺类 (RNHR ): 在在 3400 cm-1左右区域只有左右区域只有一个一个吸收峰吸收峰.iii) 三取代胺类三取代胺类: 在在 35003300 cm-1区域区域无无吸收峰吸收峰. 不对称伸展振动不对称伸展振动（5） 醛醛: :RCHO费米共振引起两个峰费米共振引起两个峰, 位于位于29002800 cm-1 和和 27

38、752700 cm-1 (都较弱都较弱). （6） 酸酸 :二聚体的二聚体的OH吸收峰在吸收峰在27002500 cm-1: R COORCOOHH（7） 铵盐铵盐: 在在32002200 cm-1有强峰有强峰, 无羰基峰无羰基峰. 5.4.2 第二峰区第二峰区: 25001900 cm-11. 炔基炔基22802100 cm-1 : 21402100 cm-1 22602190 cm-1 (弱弱)红外不可见红外不可见, 拉曼拉曼可见可见. R C C HR CCR1R CCR2. 腈基腈基 ( C N):R CN22502240 cm-1 ArCN22402220 cm-1, 中强峰中强峰,

39、 但有时很弱但有时很弱, 甚至看不见甚至看不见. 具有官能团炔基、腈基、具有官能团炔基、腈基、X Y和和Z=X=Y型的分子型的分子.3. Z=X=Y型型: 化合物化合物 吸收峰位置吸收峰位置(cm-1)R-N=C=N-R 21552130 R-N=N=N 21602120 CCOCCC2150 CNN 2100 OCOR-N=C=O 22752250 CO22001700 2200MCO在有机金属化合物中十分常见19502349 5.4.3 第三峰区第三峰区(羰基羰基): 19001500 cm-1 以以丙酮羰基峰丙酮羰基峰为标准为标准: 17201710 cm-1. 共振因素共振因素: CO

40、COC O C=O C-O2000 cm-1 1700 cm-1 1100 cm-1CO双键与 共轭时, 吸收峰向低波数移动:OA1686 cm-1OB1693 cm-1O1700-1680 cm-1 环大小的因素环大小的因素: 环上羰基吸收峰频率依环的大小改变环上羰基吸收峰频率依环的大小改变: O 1800 cm-1O1775 cm-1O17501740 cm-1O1710 cm-1O= 七环八环酮1710 cm-1预测酮类化合物的吸收峰预测酮类化合物的吸收峰:O六环六环, 1710 cm-1例例:O五环五环, 1740 cm-1酮、酯、酰胺的区分酮、酯、酰胺的区分: 酮羰基酮羰基: 171

41、0 cm-1双键、苯环和环的大小都可影响酯和酰胺的羰基吸收位置双键、苯环和环的大小都可影响酯和酰胺的羰基吸收位置. 酯羰基酯羰基: 17351710 cm-1酰胺羰基酰胺羰基: 17101680 cm-1OOCHCH3CH31715 cm-1CH3COOCH2CH371735 cm-1OO与 R COOR 同1740 cm-1NHO 1680 cm-1 OONHOOONHONOSOOOO1775 cm-1 1700 cm-1 1805 cm-1 1740 cm-1 1770 cm-11710 cm-1 1750 cm-1H3COO18001750 cm-1羧酸、羧酸酐与酰亚胺羧酸、羧酸酐与酰亚

42、胺: i）羧酸）羧酸: 33002700 cm-1 羧酸盐羧酸盐:RCOORCOO16201500 cm-1; 14201330 cm-1ii）酸酐）酸酐: a) 羰基峰向高频移羰基峰向高频移;b) 双峰双峰: 18501800 cm-1 ; 17901740 cm-1例例:OOOiii) 酰亚胺酰亚胺: 比酸酐振动频率略低比酸酐振动频率略低, 但也但也 是双峰是双峰.例例:NHOO1770 cm-11700 cm-1 其它其它: ii) 位卤素原子对羰基的吸收频率有影响位卤素原子对羰基的吸收频率有影响: OOClClOO少多OO多少1745 cm-1 1725 cm-1 在合成上的应用在合成

43、上的应用: 跟踪反应跟踪反应. i) 当羰基连有卤素原子时当羰基连有卤素原子时(酰卤酰卤), 吸收峰向吸收峰向高频高频移动移动: 例例:FO1850 cm-1ClO1795 cm-1BrO1810 cm-116801500 cm-1 烯类烯类: 16801620 cm-1 苯环化合物苯环化合物: 1600, 1580, 1500 cm-1有有2至至3个中强峰个中强峰. 碳氮碳氮(C=N)双键的伸展振动双键的伸展振动: 16901630 cm-1C=O （1900 1600 cm-1 ）的特征峰，强度大，峰尖锐。）的特征峰，强度大，峰尖锐。苯乙醛苯乙醛苯乙酮苯乙酮1724cm-12826cm-1

44、 2728cm-1C-H的伸缩振动的伸缩振动C=O伸缩振动伸缩振动1686cm-1C=O伸缩振动伸缩振动费米共振醛，酮的区分？醛基在醛，酮的区分？醛基在2850-2720cm-1有有m或或w吸收，吸收，1-2条谱带条谱带1715cm-13300-2500cm-1宽的宽的-OH伸缩振动伸缩振动可确定羧基存在可确定羧基存在1743cm-1C=O伸缩振动伸缩振动1243cm-1C-O伸缩振动伸缩振动5.4.4 第五峰区第五峰区(指纹区指纹区): 指纹区指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。较复杂。 C-H，N-H的变形振动；的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动；的伸缩振动； C-C骨架

45、振动等。精细结构的区分。骨架振动等。精细结构的区分。 CH3在在1375cm-1和和1450cm-1附近同时有吸收，分别对应于附近同时有吸收，分别对应于CH3的对称弯曲振动和反对称弯曲振动的对称弯曲振动和反对称弯曲振动 两个甲基连在同一碳原子上的二甲基有特征吸收峰。如异两个甲基连在同一碳原子上的二甲基有特征吸收峰。如异丙基丙基(CH3)2CH-在在1385-1380cm-1和和1370-1365cm-1有两个同样有两个同样强度的吸收峰强度的吸收峰(即原即原1375cm-1的吸收峰分叉的吸收峰分叉)。（1）C-H弯曲振动（变形振动弯曲振动（变形振动)A.甲基甲基(CH3) ; B.异丙基异丙基(

46、CH3)2C); C.叔丁基叔丁基(CH3)3C)的红外光谱示意图的红外光谱示意图 叔丁基叔丁基(CH3)3C-)1375cm-1的吸收峰也分叉的吸收峰也分叉(1395-1385cm-1和和1370cm-1附近附近)，但低波数的吸收峰强度大于，但低波数的吸收峰强度大于高波数的吸收峰高波数的吸收峰烯烃双键烯烃双键 C-HC-H弯曲振动弯曲振动 1000800 cm-1RCH=CH2 910-905、995-985 cm-1 强强R2C=CH2 895-885 cm-1 强强顺顺 RCH=CHR 730-650 cm-1 弱弱, ,宽宽反反 RCH=CHR 980-965 cm-1 强强R2C=C

47、HR 840-790 cm-1 强强通过通过=C-H的面外弯曲的面外弯曲(变形变形)振动（振动（ 900 - 600cm-1)推测苯环推测苯环取代情况：取代情况：苯环单取代：苯环单取代：710690cm-1, 770730cm-1苯环邻位二取代：苯环邻位二取代：770cm-1苯环对位二取代：苯环对位二取代：830810cm-1苯环间位二取代：苯环间位二取代：810750cm-1, 710690cm-1C-O单键振动在单键振动在1300-1050 cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，为强吸收峰如醇、酚、醚、羧酸、酯等，为强吸收峰;醇在醇在1100-1050cm-1有强吸收有强吸收;酚在酚在125

48、0-1100cm-1 有强吸收有强吸收;cm11050-cmOC（伯醇）11100-OC（仲醇）11150-cmOC（叔醇）112001300-cmOC（酚）（2）C-O的伸缩振动的伸缩振动1243cm-1C-O伸缩振动伸缩振动1048cm-1酯有两组峰酯有两组峰:1250cm-1左右左右(反对称反对称)和和1050 cm-1左右左右(对称对称);有机化合物的典型红外吸收光谱有机化合物的典型红外吸收光谱 一、脂肪烃类一、脂肪烃类 1 1烷烃主要特征峰烷烃主要特征峰 CH 30002850cm-1 (s) CH3 1380 cm-1 (s) CH2 1460 cm-1 (s) CC 125011

49、40cm-1 2 2烯烃主要特征峰烯烃主要特征峰 C=C 16801620cm-1 =CH 1000650cm-1 3 3炔烃主要特征峰炔烃主要特征峰 CC 2150cm-1 CH 1250cm-1 CH 620cm-1 当有共轭双键与其相联时，峰位右移伸缩振动频率下降；当有共轭双键与其相联时，峰位右移伸缩振动频率下降； 当有对称取代基取代时，则无峰，如当有对称取代基取代时，则无峰，如 RC CR 的的CC 为零为零 当有两个炔键相联时，当有两个炔键相联时， CC 出现双峰，如出现双峰，如 RC CCH有有 CC 2040 cm-1 和和2260 cm-1 3.3.芳香烃类芳香烃类 的伸缩振动

50、的伸缩振动 310031003000cm3000cm-1-1 苯核的骨架振动苯核的骨架振动 165016501450cm1450cm-1-1 ， 峰形明显、峰形明显、波数较固定，是鉴定芳环的主要依据。波数较固定，是鉴定芳环的主要依据。 C=C 1600 cm-1 和和1500 cm-1 吸收峰是苯环共轭体吸收峰是苯环共轭体系系C=C伸缩振动的重要特征峰，其中伸缩振动的重要特征峰，其中1500 cm-1 峰较强。峰较强。 的面内弯曲振动的面内弯曲振动 12251225954cm954cm-1-1 吸收弱，干扰多，位于指纹区吸收弱，干扰多，位于指纹区 的向外弯曲振动的向外弯曲振动 90090065

51、0cm650cm-1-1 吸收较强，不同的取代有不同的波数吸收较强，不同的取代有不同的波数HHH4.4.醚、醇和酚类醚、醇和酚类 （1 1）醇和酚）醇和酚 都具有都具有OH和和CO峰，但峰位有所不同。峰，但峰位有所不同。酚具有苯环的特征峰酚具有苯环的特征峰 OH 365036503590cm3590cm-1-1 （游离羟基）（游离羟基） OH 340034003200cm3200cm-1 -1 （缔合羟基）（缔合羟基） CO 125012501000cm1000cm-1-1 2 2醚醚 COC 1300 13001000cm1000cm-1-1 一般开链醚一般开链醚 115011501060c

52、m1060cm-1-1 有强吸收峰有强吸收峰 5.5.羰基化合物羰基化合物 为谱图上最强的峰，在为谱图上最强的峰，在1700cm1700cm-1-1左右，且很少左右，且很少与其他峰重叠，易辨认，极为重要。含羰基化合物的与其他峰重叠，易辨认，极为重要。含羰基化合物的羰基伸缩振动频率的顺序：羰基伸缩振动频率的顺序： 酸酐（酸酐（I I） 酰氯酰氯 酸酐（酸酐（IIII） 酯酯 1820cm1820cm-1 -1 1800cm1800cm-1 -1 1760cm1760cm-1 -1 1735cm1735cm-1 -1 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酰胺酰胺 1725cm1725cm-1 -1 1715cm

53、1715cm-1 -1 1710cm1710cm-1 -1 1680cm1680cm-1-1 CO（1 1）酮）酮 C=O 1715cm1715cm-1-1 共轭体系使峰位右移，在环酮中环张力增大，羰基共轭体系使峰位右移，在环酮中环张力增大，羰基吸收锋左移吸收锋左移（2）醛）醛 主要特征峰主要特征峰C=O 1725cm-1 此外还有此外还有CH 2850，2750cm-1两个峰两个峰 （3）酸）酸 主要特征峰主要特征峰C=O 1710cm-1 OH 34003200cm-1 是氢键缔合而形成的宽锋是氢键缔合而形成的宽锋 CO 13201200cm-1 CO4 4酰胺酰胺 NH 35003100

54、 cm-1 C=O 16801630cm-1 NH 15501460 cm-1（1）伯）伯酰胺酰胺 NH 3350 和和 3180 cm-1双峰双峰（2）仲酰胺）仲酰胺 NH 3270 cm-1锐利单峰锐利单峰（3）叔酰胺）叔酰胺 无无NH峰峰 6.6.胺、腈和硝基化合物胺、腈和硝基化合物 （1）胺）胺 主要特征峰主要特征峰 35003300 cm-1 （脂肪胺较弱，芳（脂肪胺较弱，芳香较强）香较强） 伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无此峰伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无此峰NH 16501590 cm-1伯胺伯胺 ， 1500 cm-1仲胺仲胺 在脂肪在脂肪胺中强度很弱，在芳香伯胺和仲胺中强度很强胺中强度

55、很弱，在芳香伯胺和仲胺中强度很强CN 13601020 cm-1NH 900650 cm-1（较强（较强） （2）腈）腈 CN 2250 cm-1 中等强度的尖峰，极易识别中等强度的尖峰，极易识别 异腈类中为异腈类中为21852105 cm-1 （3） 硝基化合物硝基化合物NO2 16001500 cm-1和和13901300 cm-1 强度弱强度弱CN 870cm-1（芳硝基化合物）（芳硝基化合物）强度很强，容易辨强度很强，容易辨认认5.5 红外光谱解析及应用红外光谱解析及应用 所谓谱图解析就是根据红外光谱图上出现的吸收带所谓谱图解析就是根据红外光谱图上出现的吸收带的的位置、强度和形状位置、

56、强度和形状，利用各种，利用各种基团特征吸收基团特征吸收的知识，的知识，确定吸收带的归属，确定分子中所含的基团，结合其他确定吸收带的归属，确定分子中所含的基团，结合其他分析所获得的信息，作定性鉴定和推测分子结构。分析所获得的信息，作定性鉴定和推测分子结构。5.5.1 红外光谱一般解析步骤红外光谱一般解析步骤1. 检查光谱图是否符合要求，检查光谱图是否符合要求，排除可能出现的排除可能出现的“假谱假谱带带”。 常见的有常见的有水水的吸收，在的吸收，在3400、1640和和650cm-1。 CO2的吸收，在的吸收，在2350和和667cm-1。 还有处理样品时重结晶的溶剂，还有处理样品时重结晶的溶剂，

57、 合成产品中未反应完的反应物或副产物等都可能合成产品中未反应完的反应物或副产物等都可能会带入样品而引起干扰。会带入样品而引起干扰。 在在KBr压片过程中可能有水混入试样。压片过程中可能有水混入试样。2. 若可写出分子式，则应先算出分子的不饱和度若可写出分子式，则应先算出分子的不饱和度U。 3. 确定分子所含基团及化学键的类型：可以由特征谱确定分子所含基团及化学键的类型：可以由特征谱带的位置、强度、形状指配所含基团或化学键的类型。带的位置、强度、形状指配所含基团或化学键的类型。 分析谱图常按分析谱图常按：“先官能团区后指纹区，先强峰先官能团区后指纹区，先强峰后次强峰和弱峰，先否定后肯定后次强峰和

58、弱峰，先否定后肯定” 的原则分析图谱，的原则分析图谱，指配峰的归属。指配峰的归属。 例例如：苯环的存在可以由如：苯环的存在可以由31003000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收带判断，而苯环上的吸收带判断，而苯环上取代类型要用取代类型要用900650cm-1区域的吸收带判断区域的吸收带判断 40001333cm-1范围的官能团区可以判断化合物的范围的官能团区可以判断化合物的种类。种类。 1333650cm-1范围的范围的“指纹区指纹区”能反映整个分子能反映整个分子结构的特点，两个化合物若结构的特点，两个化合物若“指纹区指纹区”图谱完全一样图谱完全一样就是同一个化合物。就是

59、同一个化合物。4. 推定分子结构：应用以上图谱分析，结合其他分析推定分子结构：应用以上图谱分析，结合其他分析数据，确定化合物的结构单元，再依照化学知识和解数据，确定化合物的结构单元，再依照化学知识和解谱经验，提出可能的结构式。谱经验，提出可能的结构式。5. 对化合物分子结构进行验证。对化合物分子结构进行验证。 对于新化合物，一般情况下只靠红外光谱是难以对于新化合物，一般情况下只靠红外光谱是难以确定结构的。应该综合应用质谱、核磁共振、紫外光确定结构的。应该综合应用质谱、核磁共振、紫外光谱、元素分析等手段进行结构分析。谱、元素分析等手段进行结构分析。 例1 某无色或淡黄色有机液体，具有刺激性气味，

60、沸点为145.5，分子式为C8H8，其红外吸收光谱见下图，试进行光谱解析，判断该化合物的结构。 解：1. 不饱和度计算不饱和度计算：n = 11 8( 8)52 - （推测可能有苯环）由此可判定该化合物具有单取代苯基团。由此可判定该化合物具有单取代苯基团。苯环的不饱和度为4，而总的不饱和度是5，还应该有一个双键，分子式中不含氧原子，则可能是含有一个C=C，应该存在一组相关峰：未知物可能的结构是苯乙烯: 例2 某一未知物，由气相色谱分析证明为一纯物质，较低室温下是一固体，熔点为29，分子式为C8H7N，其红外吸收光谱如图所示，试通过光谱解析确定其分子结构。 苯环是对二取代，其中一个取代基是CN叁