变形镁合金的合金化及工程应用

1、镁的合金化及工程应用镁的合金化及工程应用胡红军胡红军内 容镁合金合金化原因 镁合金的合金化特点镁合金合金化强化 纯镁的机械性能很差，不能满足工业零件对屈服强度和抗拉强度的要求。通过加入合金化元素能显著提高镁的机械性能，使镁合金的强度重量比在各类合金中仅次于钛合金而名列第二，为其工业应用开拓了广阔前途。 合金化元素的第二个作用是改善镁合金的铸造性能。纯镁的熔点高，流动性差，收缩量大。通过合金化能降低液相温度，增加流动性，提高镁合金的铸造性能，减小收缩倾向。针对镁合金在150摄氏度以上温度其强度显著下降的特点，合金化的第三个作用是增强镁合金的抗蠕变性能。镁合金的合金化特点（）晶体结构因素 金属结构

2、相同，原子尺寸、电化学特征相近，才能形成无限固溶体。镁具有密排六方晶体结构 （），其他常用的密排六方金属 （如锌和铍），不能满足上述条件，不能与镁形成无限固溶体。只有镉可满足上述条件，在高温 （）下，能与镁形成无限固溶体。（）原子尺寸因素 溶质和溶剂原子大小的相对差值在15以内才可能形成无限固溶体。如图所示，对镁来说，可能形成无限固溶体的金属元素中约有/，约的金属元素相对差值在左右，其他则在以外。（）电负性因素 溶质元素与溶剂元素之间的电负性相差越大，生成的化合物越稳定。理论认为，电负性差值大于.的元素不易形成固溶体.镁合金的合金化特点元素的原子直径和镁匹配的原子尺寸范围镁合金的合金化特点（）

3、原子价因素 当溶质和溶剂的原子价相差越大，则溶解度越小。与低价元素相比，较高价元素在镁中的溶解度较大。所以，尽管 和 之间原子价差是相同的，但一价银在二价镁中的溶解度比三价铟在镁中的溶解度要小得多。镁合金合金化强化 镁合金作为镁的合金化产品是目前应用最广泛的镁基材料，因此镁合金强化的关键就是选择合适的合金元素。考虑到镁的合金化一般都是利用细晶强化、固溶强化、沉淀强化和弥散强化来提高合金的常温和高温力学性能，因此其合金化设计应从晶体学、原子的相对大小、原子价以及电化学因素等方面进行考虑。选择的合金化元素应在镁基体中有较高的固溶度，并且随温度变化有明显变化，在时效过程中合金化元素能形成强化效果比较

4、突出的过渡相，除了对力学性能进行优化外，还要考虑合金化元素对抗蚀性、加工性能及抗氧化性能的影响。镁合金合金化强化 由于纯镁的晶体结构为密排六方， 在5 时 （0.320n，0.520），c/a=1.624，依照晶体学中的刚球模型，镁的原子半径为0.323n，标准电极电位为-.，因此若从原子的尺寸因素考虑，原子半径与镁原子半径相差15%的范围内，周期表中大约有种元素有可能与镁形成无限固溶体。镁基合金中，大部分合金元素与镁在固态下有限固溶，并具有包晶或共晶转变。 但由于这些元素与镁的晶格类型、电化学性质和电子浓度之间的差别，镁和其他所有的化学元素几乎只能形成有限固溶体。过饱和的其他合金元素与镁形成

5、中间相，镁与这些中间相往往都形成共晶体。此外，还有一些在镁中几乎不固溶的元素如、等，也被认为是镁的重要合金元素。 下表列出了镁对一些合金元素的固溶度，其中前 10种元素已被用于商业化镁合金中。镁合金合金化强化 在已得到应用的镁合金强化元素中，根据合金化元素对二元镁合金力学性能的影响，可以将合金化元素分为三类： 提高强度韧性的 （按合金元素作用从强到弱排序）、 （以强度为评价指标），、 （以韧性为评价指标）； 能增强韧性而强度变化不大的，如、； 明显增强强度，降低韧性的，如、 、。 从已取得的研究成果来看，镁合金强化的机理主要有三个方面：固溶强化、析出强化和弥散强化。镁合金的细晶强化镁合金的细晶

6、强化 多晶体镁结构特征中晶粒细化对其屈服强度与延展多晶体镁结构特征中晶粒细化对其屈服强度与延展性改善的巨大作用与潜力。根据性改善的巨大作用与潜力。根据Hall-PetchHall-Petch公式：公式： 镁的镁的Hall-PetchHall-Petch系数系数K Ky y=280MPam=280MPam-1/2-1/2，为铝的相应，为铝的相应系数系数K Ky y=68MPam=68MPam-1/2-1/2的的4.14.1倍。这说明晶粒细化对镁的强倍。这说明晶粒细化对镁的强化作用远远大于铝的。化作用远远大于铝的。 晶粒细化对镁力学性能的提高，其潜力远远大于铝晶粒细化对镁力学性能的提高，其潜力远远

7、大于铝合金。是开发镁合金最重要的因素之一。合金。是开发镁合金最重要的因素之一。210dKy 晶粒尺寸对镁、铝晶粒尺寸对镁、铝 晶粒尺寸对镁的塑性的影响晶粒尺寸对镁的塑性的影响 合金强度的影响合金强度的影响镁合金的晶粒细化镁合金的晶粒细化Mn Mn的主要作用是提高镁合金的耐蚀性能，以 Mn为主要合金化元素的Mg-Mn合金具有良好的耐蚀性能。在其他铸造镁合金或变形镁合金中，往往加入少量的 Mn，与严重损害镁合金耐蚀性能的杂质Fe形成高熔点化合物而沉淀出来，减小Fe的有害影响，提高合金的耐蚀性能。另外Mn能提高镁合金的蠕变抗力。Zr Zr在Mg中的固溶度小，在包晶反应温度653.6 时为x（Zr）=

8、1.042% ，不与Mg形成化合物（见图），对镁的强化作用小。其主要作用是细化晶粒，是镁合金最有效的晶粒细化剂。Zr细化镁合金铸造组织的机理尚不十分清楚，一般认为，Zr亦为hcp结构，其晶格常数（a=0.323nm，c=0.514nm）与镁的晶格常数（a=0.321nm，c=0.521nm）十分接近，合金凝固时由于Zr固溶度小，熔点高，会先析出固相微粒为镁提供异质核心。 Zr还能与合金中的杂质Fe、Si乃至H、O元素形成稳定化合物而净化熔体，同时也消耗了 Zr。有很多因素使Zr从熔体中沉淀，能起晶粒细化作用的只是固溶到Mg中的Zr，因此在设计合金时必须考虑这一因素。Zr由于能细化铸锭晶粒，因而

9、改善铸件质量，明显提高合金塑性，并且有一定的强化作用。Sc Sc 提高镁的室温和高温强度，与 Ce、Mn等元素同时加入时，显著提高合金的高温强度和抗蠕变性能。Al Mg合金的有效合金化元素，Mg-Al为重要的合金系（Mg-Al二元相图见图）。Al在Mg中的固溶度大，在共晶温度437 时最大固溶度达x（Al）=12.5% ，且随温度降低固溶度变化明显，因此不仅可以产生固溶强化作用，而且可以进行淬火、时效热处理，产生沉淀强化。采用快速凝固可使Al在Mg中的端际固溶度大大扩展，当Al在Mg中固溶度达到22% 时，在自然时效时可析出至今尚未鉴别的r相，为Mg-Al合金的开发提供了新的途径。Al对Mg合

10、金的性能有着良好的影响。能提高合金强度和塑性，并能改善氧化膜的结构。改善铸造性能，但有形成显微缩松的偏向。Al含量过高，性能下降，因此工业镁合金含铝量控制在10% 以下。Zn 镁合金的有效合金化元素，Mg-Zn为重要的合金系。Mg-Zn相图见图。Zn在Mg中的固溶度较大，且随温度降低而显著减小，因此可以使合金产生固溶强化和时效强化。 Zn能增加熔体的流动性，改善铸件品质，但有形成显微缩松的倾向。Mg-Zn合金应加入适量Zr以细化晶粒和减小合金的脆性。Ca Ca在Mg中的固溶度极微，与 Mg形成 Mg2Ca化合物，没有固溶强化和时效强化作用。但Ca是有效的晶粒细化剂。第二，Ca能明显提高镁合金的

11、燃点，形成MgO+CaO复合保护膜，有一定的保护作用，起到阻燃作用。第三，在Mg-Al合金中加Ca，形成（Mg、Al）2Ca化合物，具有与镁相似的六方晶体结构，与基体形成牢固的界面，（Mg、Al）2Ca的热稳定性和界面结合力强并在晶界起到钉扎作用，从而能提高合金整体蠕变抗力。Ag Mg-Ag二元相图见图。Ag在Mg中的固溶度大，且随温度降低固溶度下降明显，因此有固溶强化和时效强化的效果。Ag还能增加合金时效强化效应。往往和稀土元素一同加入，可提高合金的高温强度和蠕变抗力。Si Mg-Si二元相图见图。Si不固溶于Mg，可形成化合物Mg2Si（熔点为1085），是有效的强化相，Si还能与合金中的

12、其他合金元素形成稳定的硅化物，改善合金的蠕变性能。Si也是一种弱的晶粒细化剂，同时与Al、Zn、Ag等相容。稀土元素 RE 细化晶粒，改善铸造性能，改善室温和高温性能，提高耐蚀性能稀土对纯镁晶粒细化的宏观形貌稀土对纯镁晶粒细化的宏观形貌Li Li是最轻的金属（0.55g/cm3），与Mg组成合金构成迄今最轻的金属材料，因此 Mg-Li合金主要特点是轻。合金化另一特点是随着Li含量的增加，可以改变合金的晶体结构。Mg-Li合金在共晶温度592 时发生共晶反应： L-Mg+-Li -Li为体心立方结构，塑性较好。当Li含量在5.7% 以下时，合金为密排六方的-Mg固溶体，当Li含量在5.5% 11

13、% 时，合金为+组织，当Li含量超过11% 时，则形成完全由体心立方结构组成的固溶体。随着含量的增加，合金的塑性明显改善，为合金的冷加工提供了前提，（+）合金还具有超塑性。Li在Mg中的固溶度大，但随温度下降固溶度变化不大，镁的合金化以基本上是固溶强化。 Mg-Li合金的主要问题是耐蚀性能低于一般的镁合金。其次是性能不稳定，在稍高的温度（5070）下，就过时效而不稳定，并导致在较低载荷下发生过度蠕变。但Mg-Li合金是超轻合金，由于这一特性，必然促使人们通过合金化或其他技术途径进行改进和提高。Mg-Li变形镁合金图一Mg-Li二元平衡相图及轧延界限与密度特性表一Mg-Li合金与其他结构材料的物

14、性比较Mg-LiMg-Li图二Mg-38.5%Li-5%Zn合金变形前后的照片Mg-Li图三Mg-38.5%Li-5%Zn合金的应力应变曲线Mg-Li 图一为Mg-Li二元平衡相图及室温轧延界限与密度的特性。镁中添加密度只有0.53Mg/m3之锂达6wt%以上时，将晶出体心立方晶相，冷加工性明显改善。而添加量达12wt%以上时，完全成为单相，则有接近100%的冷加工能力。同时密度随著锂添加量增加而降低，添加锂量达33wt%左右的密度将比水还轻。 表一为超轻量镁合金与其他结构材的之物性比较。 Mg-Li系合金之弹性系数及强度虽然比其他结构材差，但其比强度与比弹性係数则是所有材料中最优者，为轻量化

15、的最好材料。Mg-Li 锂的的活性比镁还强，因此合金熔炼时的保护气氛与保温时间是重要关键。虽然合金的熔点如表一所示为400450C，且熔解后之保持温度也较低。但是熔解时周围即使含少量湿气，也会造成锂的瞬间气化，使得熔炼不仅困难且危险性高。此外，镁本身也会与大气中的氧或氮作用，放热反应而激烈燃烧。因此，合金的熔炼采用高周波真空感应熔解炉，在Ar保护炉气氛中执行。此种熔炼方法，Mg-Li 100mm2、高度20mm的Mg-38.5% Li-5% Zn合金，其密度只有0.946Mg/m3。且在室温下施加100kN的压缩应力，其变形前后之照片如图二所示。换算成形加工率高达82%且无破裂等现象。此合金之熔点约400C，通常再结晶温度以Tm/2（Tm为合金之熔点，以绝对温度K表示）来估算的话约为60C，因此室温下压缩变形后将产生回复再结晶，