cc计算化学及其应用势能面

1、计算化学及其应用势能面Potential Energy Surfaces势能面模型势能面模型势能面 化学的许多问题都可以变成与势能面(PES)有关的问题 势能面是把分子的能量表示为其几何结构的函数 E=f (x1, y1, z1, ., xn, yn, zn) 其纵轴是能量, 横轴是几何坐标(比如键长, 键角等) 势能面可用看作是一个山峦, 有山峰, 山谷, 洼地 实际的势能面是多维的, 但是其关键因素可以用3维势能面来表示出来 作为实用领域中的一个函数, 势能面决定了许多分子的性质 稳定几何结构对应于势能面上山谷的极小点的位置 反应能量可以通过与产物和反应物对应的能量极小值来计算 联系反应物

2、与产物的反应路径是它们之间的山谷 过渡态结构是最低反应路径上的最高点 反应速率可以通过过渡态结构附近的势能面的高度和断面而得到 极小点附近洼地的形状确定振动频率 分子的每个电子态都有一个单独的势能面, 这些势能面之间的分隔就产生了电子谱 分子的性质, 比如偶极矩, 极化, NMR屏蔽等, 都与电场和磁场下的能量响应有关势能面与Born-Oppenheimer近似 势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来 量子力学可以计算原子核在每种位置下的能量, 即能量作为原子位置的函数 这假定了, 分子中电子分布的变化要比原子核的任何运动都快 这对应于在解分子体系的Schrdinger 方程时采用了Born

3、-Oppenheimer 近似 Born-Oppenheimer 近似在一般情况下都成立, 因为 质子(原子核)的质量是电子的1836倍, 因此可以把原子核看出近似不动的, 计算体系的能量,除了在不同电子态的势能面接近甚至交叉的情况外 因此, 势能面是Born-Oppenheimer 近似的必然结果势能面与分子动力学 运动的分子可以看作在势能面上滚动的小球 分子的动力学可以用经典力学和量子力学方法来处理 运动幅度比较小时, 就产生了分子振动 运动幅度大时, 就会导致化学反应 统计力学把单个分子的动力学与宏观取样的性质联系起来势能面总结 势能面概念是计算化学的中心问题 分子的结构, 能量, 性质

4、, 反应性, 光谱和动力学都可以通过势能面而得到直观的理解 势能面无法从实验得到, 除了在极简单的情况外 计算化学领域已经有多种方法来研究势能面 问题在于对化学上感兴趣的课题, 用足够高效而精确的方法来得到势能面 Schlegel, H. B.; Exploring Potential Energy Surfaces for Chemical Reactions: An Overview of Practical Methods. J. Comput. Chem. 2003, 24, 1514-1527. 作为分析手段的计算化学 有些问题计算化学可以很容易回答, 但是有些是难以回答的 稳定性和

5、反应性不是准确的概念 因为要针对特定的反应而言 其它类似的概念也有类似的情况: 共振 亲核性 官能团的离去能力 VSEPR 等等. 常见的问题是关于能量差, 能量微商, 几何结构, 电子分布方面的 变化趋势比绝对数值容易得到 气相和非极性溶液体系比水溶液体系简单 几何结构和电子分布比能量容易计算 振动光谱和NMR谱比电子谱容易计算 键能, 电离能(IP), 电子亲和能(EA), 活化能计算比较困难 比起基态, 激发态非常难以计算 无氢键的溶剂可以用连续极化模型(溶剂动力学和氢键溶剂很难准确计算)计算化学及其应用分子轨道理论Introduction to Molecular Orbitals势能

6、面 势能面上的能量是由分子中原子的相互作用而产生的 这些相互作用来源于原子核和电子的电磁作用 电子很小很轻, 不能用经典力学来描写 电子必须用量子力学来描写 利用现代电子结构模型可以计算分子的准确势能面分子的Schrodinger 方程 H 是系统的量子力学Hamilton量(是一个包含微商的算符) E 是体系的能量 波函数 (包含我们想知道的所有体系信息) |2 是粒子的几率分布EH分子的Hamilton量 电子动能 原子核的动能 电子与核的静电作用 电子间的静电作用 原子核间的静电作用222222222electronsnucleielectronsnucleielectronsnucle

7、iAABiAiAiAijA BeAiAijABe Zee Z Zmmrrr H+2/22/22/22/2原子单位22A0o01221,1,1,4121bohr0.5292A 1Hartree=electronsnucleielectronsnucleielectronsnucleiiAAABiAiAijA BiAijABeZZ ZmrrrhmeaEHh27.2eV627.5kcal/mol2625.5kJ/mol1,1,12ehme22A122electronsnucleielectronsnucleielectronsnucleiiAAABiAiAijA BiAijABZZ ZmrrrHo0

8、h1bohr0.5292A 1Hartree=27.2eV627.5kcal/mol2625.5kJ/molaE解 Schrdinger 方程 只有对非常简单的体系才能得到解析解 例如方势阱中的粒子, 谐振子, 氢原子可精确求解 实际分子必须进行近似处理 近似是计算可行性和结果的准确性之间的一个权衡期望值和变分原理 对每个可观测的性质, 我们可以构造一个算符 多次测量给出的是算符的平均值 算符的平均值或期望值可以通过下式计算:Odd*O变分定理 Hamilton量的期望值是变分能量 变分能量是体系最低能量的上限 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Eva

9、r达到最小值 由此很好地估计出基态能量和近似波函数exactEEddvar*HBorn-Oppenheimer 近似 原子核比电子重很多, 因此其运动要慢很多 在 Born-Oppenheimer 近似中, 我们冻结核的位置Rnuc, 计算电子波函数el(rel;Rnuc)和能量E(Rnuc) E(Rnuc) 就是分子的势能面, 即作为几何结构的函数的能量 在这个势能面上, 我们可以把原子核用经典力学或分子力学方法来处理Born-Oppenheimer 近似 冻结核的位置(在电子的Hamilton量中, 核的动能为零) 计算电子波函数和能量 因为有核对电子的吸引和核之间的排斥作用, 能量E 与

10、核的位置有关 E = 0 对应于所有粒子(电子和原子核)互相处于无穷远的状态212electronselectrons nucleielectronsnucleiiAABeliiAijA BiAijABZZ Zrrr HddEEelelelelelelelel*,HH原子核在Born-Oppenheimer面上的运动 对原子核做经典处理(例如经典的运动轨迹) 对原子核做量子力学处理(比如分子振动)22/,/,tEnucnucRaRFmaF)(2,22nucnucleiAAnucnucnucnucnuceltotalEmRHHHartree 近似 假定: 多电子波函数可以写作单电子函数的乘积 如

11、果对能量进行变分, 多电子的Schrdinger 方程就约化为一组单电子Schrdinger 方程 每一个电子处在其它电子形成的平均势场中)()()(),(321321rrrrrrHartree-Fock 近似 Pauli 原理要求: 电子波函数在交换两个电子时必须改变符号(1,2) = (2,1) 即波函数的Hartree乘积必须要反对称化 这可以通过把波函数写作行列式来得到11122212(1)(2)( )(1)(2)( )1 !(1)(1)( ) nnnnnnnn 电子编号自旋轨道编号自旋轨道 每一个自旋轨道i描写了一个电子的分布(在空间和自旋空间中) 在Hartree-Fock波函数中

12、, 每个电子必须处在不同的自旋轨道上(否则行列式就等于零) 一个电子同时有空间和自旋坐标 电子可以是自旋向上的 (, ) 或自旋向下的 (, ) 每个空间轨道可以与自旋分量组合形成自旋轨道 因此, 在同一空间轨道上至多有两个电子( ,)( ) ()iiiiiiirr 轨道自旋Fock 方程 取Hartree-Fock 波函数为 把它代入势能变分的式子中 改变轨道使得能量最小化 得到Fock方程n21ddE*varHiiiF0/variEFock 方程 Fock算符是轨道 的单电子有效Hamilton量 为轨道能量 每个轨道 都感受到所有其它电子的平均势场 于是, 多电子波函数约化成一组单电子轨

13、道iiiFFock 算符 动能算符 核对电子的吸引算符22TnucleiAneAiAZrVKJVTFNEFock 算符 Coulomb 算符(电子电子排斥) 交换算符(纯量子力学效应, 来源于互换电子时波函数正负号互换这个物理事实)1 electronsijjijijdr J1 (,)electronsiijjijjijdr KKJVTFNEHartree-Fock理论中的电子相关JiKi电子相互作用项: JiKi解 Fock 方程 先给出所有猜测的轨道 i用此 i 构造一个新的Fock算符解Fock方程得到一组新的轨道i如果新的轨道i 与前一组轨道i不同, 返回第2步1. 当新的i 与前一组

14、轨道i相同, 就达到自洽的程度了。因此这种方法就称为自洽场方法(SCF)。( , , )( , , )( )( , )nllmx y zrRr Y 体系的电荷分布体系的平均势场单粒子自旋轨道单粒子方程Hartree-Fock 原子轨道对原子而言, Hartree-Fock 轨道可以用数值方法来计算这些与氢原子轨道有类似的形状s, p, d 轨道径向部分有些不同, 因为除了与核作用, 还有与其它电子的相互作用(比如与其它电子的静电排斥和交换作用)原子径向解的性态 原子径向轨道的性态是理解基组的基础 当r0时, 与核电荷为Z的类氢离子轨道相同 当r时, 与核电荷为(ZN+1)的类氢离子轨道相近 在

15、中间区域, r增大时, 类似于核电荷越来越小的类氢离子的轨道 结论: 类氢轨道与原子轨道定性相似, 定量上差别很大Hartree-Fock 轨道对同核双原子分子, Hartree-Fock轨道也可以用数值方法计算, 但是更困难一些这些 的形状类似于H2+的轨道, , 成键与反键轨道LCAO 近似用数值方法求Hartree-Fock轨道只能用于原子和双原子分子双原子分子的轨道类似于原子轨道的线性组合e.g. H2 中的键 1sA + 1sB对多原子分子, 必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来逼近分子轨道c基函数其中被称为基函数通常其中心位于各个原子上可以使用的基函数不限于原子轨道, 可以用更普

16、通更容易变形的函数, 类氢轨道, Slater型轨道, Gaussian型函数精心挑选的较大的基函数可以更好地逼近分子轨道1,1,2,miicim第i个分子轨道m个基函数第个基函数第i个分子轨道的第个基组的系数Roothaan-Hall 方程选择一组合适的基函数代入能量变分的式子中对能量进行变分, 达到最小值, 得到每个轨道的系数cddE*varHRoothaan-Hall 方程基组展开得到矩阵形式表示的Fock方程F Ci = i S CiF Fock矩阵Ci 分子轨道系数组成的列向量i 轨道能量S 重叠矩阵Fock 矩阵和重叠矩阵Fock矩阵重叠矩阵dFFdSFock矩阵中的积分Fock矩

17、阵中包含了动能和核对电子吸引算符的单电子积分, 以及1/r的双电子积分单电子积分相当简单, 而且数目少 (只有 N2)双电子积分比较困难而且数目很大 (大概是 N4/8)dhne)(VT2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddr解 Roothaan-Hall方程选定一个基组计算所有的单电子和双电子积分得到初始猜测分子轨道的所有系数Ci用这些系数 Ci 构造新的 Fock 矩阵解方程 F Ci = i S Ci 得到一组新系数 Ci如果新系数 Ci 与旧系数 Ci,不同, 回到第4步。密度矩阵P体系的平均势场系数CiFock矩阵解 Roothaan-Hall 方程同样由于每个轨道依赖

18、于所有其它的轨道, 通过自洽场(SCF)方法,调整系数直到它们都收敛计算所有的这些双电子积分是一个主要瓶颈, 因为它们不容易计算(6维积分)而且数目很多(表面上看是N4)迭代解可能很难收敛计算每个循环的Fock矩阵是时间很长, 因为它包含了所有N4 双电子积分总结Schrdinger 方程是起点采用对能量的变分Born-Oppenheimer 近似Hartree-Fock 近似LCAO 近似计算化学及其应用半经验分子轨道方法Semi-Empirical Molecular Orbital Methods半经验分子轨道方法 从头算MO计算中花费最大的主要是需要计算很多积分(特别是双电子积分) 半

19、经验MO方法把从头算Hartree-Fock计算的一般形式作为起点, 对其中的积分进行了大量近似 许多积分用含经验参数的函数来近似计算 调整这些参数直到改进到与实验结果一致半经验MO方法 内层轨道在半经验MO方法中不进行考虑, 因为它们在反应过程中没有太大变化 对每个原子, 只使用价层轨道的最小基组 (比如对C原子: 2s, 2px, 2py, 2pz) 扩展Hckel方法(EH, Extended Hckel), ZDO (Zero Differential Overlap), NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap)扩展 Hckel 方

20、法H Ci = i S CiH Hamilton量矩阵Ci 分子轨道系数列向量i 轨道能量S 重叠矩阵H - 取为常数 价层的电离能H = K S (H + H)/2(ZDO) Zero Differential Overlap在从头算MO计算中, 花费最大一个的是双电子排斥积分如果轨道是不同的, 就忽略其积分只使用s轨道来近似计算积分有CNDO, INDO 和 MINDO 等半经验方法2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddrififwhere0,1)|()|(NDDO) Neglect of Diatomic Differential Overlap忽略的积分更少一些如果和不在同一个原子或和不在同一个原子上, 就忽略此积分与ZDO方法相比, 积分近似更准确且有更多的可调整参数调整参数以拟合实验数据和从头算计算有MNDO, AM1 和 PM3 半经验方法2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddrAM1的限制氢键强度近似正确(但是几何结构通常是错误的常常是分叉的