ch化学反应的基本原理与大气污染

1、1星期二星期二星期三星期四星期五星期五1，2节 3，4 节 5，6节0208105 （窦）29人 0208107 （窦） 18人0208103 （何） 29人0208104 （何） 29人7，8节节0208301 （姚）（姚） 25人人0208302 （姚）（姚） 27人人0208102 30人0208101 27人0108501 （窦） 35人0208106 （窦） 28人0808201 （姚）（姚） 29人人0808301 （姚）（姚） 30人人2焓（焓变）：焓（焓变）：D DH反应焓：反应焓： D DrH摩尔反应焓摩尔反应焓: D DrHm标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓: D DrHm(T

2、)标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓: D DfHm(T) mrBmrmrggHvRTHRTnHDDDD)(对对无气体无气体参加的反应：参加的反应： W = pex D D V=0对对有气体有气体参加的反应：参加的反应：mrmrUHDDVpHUexDDDmrmr 与与 的关系的关系( (只做体积功）只做体积功）mrUDmrHD3第二章第二章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理主要内容：主要内容：反应进行的方向反应进行的方向自发性判断自发性判断反应进行的程度反应进行的程度化学平衡化学平衡反应速率反应速率2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变2.1.1 影响反应方向的因素影响

3、反应方向的因素定义：定义：自发过程（自发反应）自发过程（自发反应）在没有外界作用下在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程体系自身发生变化的过程4 水从高处流向低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应在没有外界作用下在没有外界作用下, ,体系自身发生变化的过程称为体系自身发生变化的过程称为自发变化自发变化自然界中的自然界中的自发变化自发变化(spontaneous process)Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)5水往低处流水往低处流 系统倾向

4、于取系统倾向于取得最低的势能。得最低的势能。热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体6自发变化的共同特征例如：(1) 水往低处流；（有势差存在）(2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在）(3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）(4)浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）7热热不是不是决定系统总能量得失的决定系统总能量得失的唯一因素唯一因素，因，因为自发反应不一定是放热的为自发反应不一定是放热的除了功之外，还有某种因素左右着系统能量

5、除了功之外，还有某种因素左右着系统能量的得失的得失这种因素称为这种因素称为熵熵十九世纪，汤姆荪（十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特）和贝塞罗特（Berthlot）就曾经企图用）就曾经企图用H的符号作为化学反的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。行的。后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行。后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行。如：如：H2O（S）=H2O（l） D DH0，但但283K时冰可以自发地变成水时冰可以自发地变成水1. 反

6、应的焓变反应的焓变82. 反应的熵变反应的熵变熵熵是系统内部均匀程度的量度是系统内部均匀程度的量度混乱度混乱度体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。乱度增大有利于反应自发地进行。冰的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势9 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源 吸收的热量 ，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()Tc10ch

7、ch0QQTT卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了可逆过程无关这一事实定义了“熵熵”（entropy）这）这个函数，用符号个函数，用符号“S”表示表示111）熵是状态函数，当体系处于一定状态时，熵有确）熵是状态函数，当体系处于一定状态时，熵有确定的值。定的值。（2）当状态改变时，熵变等于可逆过程中的热温商）当状态改变时，熵变等于可逆过程中的热温商之和。之和。（3）熵是容量性质，单位：）熵是容量性质，单位：JK-1隔离体系中的微观状态数隔离体系中的微观状态数与体系的熵与体系

8、的熵S有相同有相同的变化趋势，设两者的函数关系为：的变化趋势，设两者的函数关系为： S=k ln玻尔兹曼（玻尔兹曼（Boltzmann）关系式。该式是沟通宏观量与）关系式。该式是沟通宏观量与微观量的桥梁，它奠定了统计热力学的基础。微观量的桥梁，它奠定了统计热力学的基础。 k- Boltzman常数常数（1.386X10-23 J/K）熵的热力学定义熵的热力学定义:D DS=qrT12热力学第一定律是能量守恒和转化定律，它否认了热力学第一定律是能量守恒和转化定律，它否认了能量的无中生有，所以不需要动力和燃料就能做功能量的无中生有，所以不需要动力和燃料就能做功的第一类永动机就成了天方夜谭式的设想。

9、的第一类永动机就成了天方夜谭式的设想。人们开始考虑热能转化为功的效率问题，有人设计这人们开始考虑热能转化为功的效率问题，有人设计这样一种机械，它可以从一个热源（比如海洋、大气层样一种机械，它可以从一个热源（比如海洋、大气层）无限地取热从而做功，即第二类永动机。）无限地取热从而做功，即第二类永动机。笫二类永动机的争论，导致热力学第二定律的产生笫二类永动机的争论，导致热力学第二定律的产生13熵增加原理熵增加原理在隔离系统中发生的自发进行反在隔离系统中发生的自发进行反 应应必伴随熵的增加必伴随熵的增加。还可表述为：还可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。一个孤立体系的熵永不减少。热力学第二定律热力学第

10、二定律热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 克劳休斯克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。 开尔文开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。14 应明确：致冷机 ：低温物体 高温物体，但环境消耗了能量(电能)； 理想气体可逆定温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功，但系统的状态发生了变化(膨胀了)。热Q传递 亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律。 热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。15宏观过程的不可逆性宏观过程的不可逆性举例：热Q的传递：高温(T1) 低温( T2),

11、T1T2为止, 反过程不能自发气体膨胀： 高压(p1) 低压(p2)， p1p2为止, 反过程不能自发水与酒精混合：水酒精 溶液，均匀为止, 反过程不能自发气体膨胀自发热Q传递自发混合均匀自发 结论：自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的实际发生的过程都是不可逆的。一切实际宏观过程，总是： 非平衡态 平衡态(为止) 而不可能： 平衡态 非平衡态 自发 自发16热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质一切自发变化都有一定的方向性，即单一切自发变化都有

12、一定的方向性，即单向趋于平衡，不会自动逆转。同时一切向趋于平衡，不会自动逆转。同时一切自发变化又都与热功交换的单向性相联自发变化又都与热功交换的单向性相联系。系。 17热力学第二定律的本质 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。18经验表明，在无外来影响下，一切自经验表明，在无外来影响下，一切自发变化都是向着有序程度降低，即混发变化都是向着有序程度降低，即混乱度增加的方向进行。这就是热力学乱度增加的方向进行。这就是热力学第二定律的本质

13、。第二定律的本质。 热力学第二定律指出了发生自发热力学第二定律指出了发生自发变化时，存在着确定的方向。变化时，存在着确定的方向。19基准：基准：0K时完美晶体的熵为时完美晶体的熵为0热力学第三定律热力学第三定律根据在根据在0K时完美晶体的规定，所求得物质在其他状时完美晶体的规定，所求得物质在其他状态下的熵值，称为该物质在所处状态下的态下的熵值，称为该物质在所处状态下的规定熵规定熵。 标准摩尔熵标准摩尔熵单位物质的量的纯物质单位物质的量的纯物质 在标准状态下的规定熵在标准状态下的规定熵规定规定：处于标准状态下水合：处于标准状态下水合H离子的标准熵为零。离子的标准熵为零。20熵的特点：熵的特点：1

14、）同种物质）同种物质，气态，气态 液态液态 固态固态2）同一物质）同一物质，同聚集态，温度上升，熵增大，同聚集态，温度上升，熵增大3）同一温度）同一温度，同种聚集态，物质结构复杂者熵，同种聚集态，物质结构复杂者熵较大较大4）混合物或溶液熵往往大于相应的纯物质混合物或溶液熵往往大于相应的纯物质例例2： CS2(l)在在161K 和和 298 K时的时的 值分别值分别为为 103 Jmol-1K-1和和150 J mol-1K-1。 mS固态固态液态液态气态气态例例1：21例例3：已知：已知 H2,N2和和 NH3在在 298 K 的标准熵分别为的标准熵分别为 130.6 J mol-1K-1,

15、191.5 Jmol-1K-1和和 192.3 J mol-1K-1,计算反应计算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的的标准摩尔熵。标准摩尔熵。解：解： = 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1)()()(2m2m3mmN1H3NH2SSSSD D DrSm D DrSm反应的标准摩尔熵：反应的标准摩尔熵：Q: 能否用熵来判断反应的方向？能否用熵来判断反应的方向？22Note:反应的熵变基本不随温度而变。反应的熵变基本不随温度而变。S (T) S (298.15K) P51

16、, e.g. 2.123吉布斯吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态）定义了一个状态函数：函数： def GHTSG称为称为吉布斯函数或吉布斯自由能吉布斯函数或吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。），是状态函数，具有容量性质。3.反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变吉布斯函数变：吉布斯函数变：D DG=D DH-TD DS( Gibbs-Helmholtz equation)或：或：D DrGm=D DrHm-TD DrSm241.以以D DG为判断标准为判断标准等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，反应等温、等压、且不作非膨胀功

17、的条件下，反应的自发性判断标准（即最小自由能原理）的自发性判断标准（即最小自由能原理）:0 非自发过程，逆向进行非自发过程，逆向进行D DGNote:若还做非体积功，则上述判断标准中若还做非体积功，则上述判断标准中“0”改为非体积功改为非体积功“ -w w ”2.1.2 反应自发性的判断反应自发性的判断-D DG = -wmax25温度对吉布氏自由能的影响温度对吉布氏自由能的影响HSG反应方向反应方向-+永远负永远负任何温度下任何温度下,正反应自发正反应自发+-永远正永远正任何温度下任何温度下,逆反应自发逆反应自发+T H/S 为负为负高温下高温下,正反应自发正反应自发-T H/S 为正为正高

18、温下高温下,逆反应自发逆反应自发根据根据D DG=D DH-TD DS，有：，有：26Gibbs-Helmholtz方程的应用方程的应用 可以求出化学反应转向温度可以求出化学反应转向温度T转转：对于：对于H与与S符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，这个温度叫这个温度叫转变温度。转变温度。om,298Km,298KSHSH/T 0,ST-HGrorD DD D D DD D D DD D D D转转若反应若反应D DS变化很小变化很小,且反应在常温下进行，则方程中且反应在常

19、温下进行，则方程中 TD DS可忽略，则可忽略，则D DG= D DH。此时可以直接利用此时可以直接利用D DH来判别反应自发性。这对判断化来判别反应自发性。这对判断化学反应进行方向带来很大的方便；许多放热反应是自学反应进行方向带来很大的方便；许多放热反应是自发的，其原因也在于此。发的，其原因也在于此。27结果与讨论1、G为状态函数，为广度量，绝对值不可知，且不是守恒量。为状态函数，为广度量，绝对值不可知，且不是守恒量。当体系的始、终态一定，当体系的始、终态一定，G便有确定值。便有确定值。2、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的热温熵、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的热温熵数据

20、；而用数据；而用G作为判据无需考虑环境，但必须符合指定的作为判据无需考虑环境，但必须符合指定的条件。条件。3、求、求G必须沿可逆过程而不管过程的性质如何。但这并不必须沿可逆过程而不管过程的性质如何。但这并不等于说只有可逆过程才有等于说只有可逆过程才有G的存在。的存在。282. D DG与与D DG 的关系的关系热力学等温方程热力学等温方程D DrGm(T)=D DrGm(T)+RTlnP P (pB/p ) n nB 反应熵反应熵Q 1)/(1)/(ln, D D D DaoAdoDoTmrTmrccppQQQRTGG eE(s) dD(g) bB(l) aA(aq) 例如：对例如：对。度或相

21、对压强的乘积比度或相对压强的乘积比为反应商，是各相对浓为反应商，是各相对浓式中式中对于对于任意任意化学反应，自发性判化学反应，自发性判据是据是G, 而不是而不是G； 仅当反仅当反应处于应处于标准状态标准状态，才可以用，才可以用G292.1.3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数D DfGm：在标准状态下，由指定单质生成单位物质的量的在标准状态下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变。纯物质时反应的吉布斯函数变。Note:规定水合规定水合H+离子的离子的D DfGm为零为零 30298K时化学

22、反应的标准摩尔时化学反应的标准摩尔Gibbs函数为函数为m, BfBmrGvGDD非标准状态下的自由焓变可由非标准状态下的自由焓变可由Vant Hoff 等温方程式示等温方程式示:ln, D D D DoTmrTmrQRTGGSm(298.15K)THm(298.15K)GTD D D DrD Dr其它温度时的标准摩尔吉布斯函数变的计算其它温度时的标准摩尔吉布斯函数变的计算CaCO3 s CaO(s)+CO2(g)D D下面的反应在何温度下可自发进行？下面的反应在何温度下可自发进行？Question Question (298K)(298K)31所以上述反应在所以上述反应在T 1110K时即可

23、自发进行时即可自发进行 如果忽略温度，压力对如果忽略温度，压力对 ， 的影响的影响，则则 当当 时时Solution111KmolJ6160molkJ32178 .分解分解T)()(K298K298mrmrSHTD DD D 转转)()(298K298KmrmrmrSTHGDDD0mrD GmrHDmrSDCaCO3 s CaO(s)+CO2(g)D Deg: P57-59 2.3, 2.432332.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡GTD Dr0大多数化学反应都是可逆的，在密闭容器中，可逆大多数化学反应

24、都是可逆的，在密闭容器中，可逆反应不能进行到底，反应到一定限度，表观上停顿反应不能进行到底，反应到一定限度，表观上停顿平衡状态平衡状态即正逆反应的效果互相抵消。即正逆反应的效果互相抵消。2.2.2 平衡常数合多重平衡规则平衡常数合多重平衡规则1. 标准平衡常数标准平衡常数K 与与D DrGm 34标准平衡常数标准平衡常数K 用以定量表达化学反应的平衡状态用以定量表达化学反应的平衡状态。K 值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，即反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。，即反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。对于气相反应对于气相反应 a A b B

25、 c C d D 表达式表达式为为KbadcpppAppppCpK/ )(/ )(/ )(/ )(BD 对于溶液中的反应对于溶液中的反应a A b B c C d D 表达式表达式为为KbadcbcbAcbcbCcK/ )(/ )(/ )(/ )(BD 标准平衡常数标准平衡常数K ：K = Qeq平衡时的平衡时的反应商反应商35eg:恒温恒容下恒温恒容下,2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，若反应开始时，GeO 和和 W2O6 的分压均为的分压均为100.0 kPa，平衡时平衡时 GeWO4 (g) 的分压为的分压为 98.0 kPa,求平衡时求平衡时G

26、eO和和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。的分压以及反应的标准平衡常数。()()()()()() 104.710005110002100098 OWGeOGeWO32262224X=./ppppppK 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)开始开始 pB/kPa 100.0 100.0 0变化变化 pB/kPa -98.0 98.0平衡平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - - kPa = 51.0 kPa-98.0298

27、.0298.0236Note: K 是无量纲的量是无量纲的量; K 是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关; K 表达式必须与化学反应计量式相对应。表达式必须与化学反应计量式相对应。由于反应达到平衡时，由于反应达到平衡时， D DrGm (T)= 0，则：，则：0 =D DrGm (T) D DrGm (T) RTlnQeq即即0 = D DrGm (T) RTlnK则有：则有： lnKD DrGm (T)/RTK 与与D DrGm的重要关系式的重要关系式2. 多重平衡规则多重平衡规则若某反应是几个反应的总和，其反应平衡常数若某反应是几个反应的总和，其反应平衡常数为这几个

28、反应的反应常数的乘积。为这几个反应的反应常数的乘积。37eg:已知已知25时反应时反应 （1）2ClBr (g) Cl2(g) + Br2(g) 的的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的的计算反应计算反应（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的的 4501.K05102.K3K02300510450213.KKK解：因反应解：因反应(1)+(2)=(3),则则由由lnKD DrGm (T)/RT得得D DrGm,1+ D DrGm,2= D DrGm,3 382.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算2.2.4 化学平衡的移动及温度对平衡常

29、数的影响化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响见见P6364 例例2.5，2.6外界条件改变时一种平衡状态向外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。衡移动。所有的平衡移动都服从吕所有的平衡移动都服从吕查德查德里原理里原理(Le Chateliers principle): 若对平衡系统施加外力若对平衡系统施加外力, 平衡将平衡将沿着减小此外力的方向移动沿着减小此外力的方向移动。Le Chatelier H1850-1936法国无机化学家，法国无机化学家，巴黎大学教授巴黎大学教授39由由D DrGm (T) D DrGm (T) RTlnQ及反应

30、达到平衡时，及反应达到平衡时， D DrGm (T)=0 = D DrGm (T) RTlnK得得D DrGm (T) RTlnQK 反应逆向进行反应逆向进行体系处于平衡状态体系处于平衡状态反应正向进行反应正向进行KQKQKQ=计算反应商，并与计算反应商，并与K 比较，可以判断反应方向比较，可以判断反应方向40当当c(Ag+) = 1.00 10-2mol L- -1, c(Fe2+) = 0.100 mol L-1, c(Fe3+) = 1.00 10-3 mol L- -1时反应向哪一方向进行时反应向哪一方向进行?解：解：计算反应商，判断反应方向计算反应商，判断反应方向eg:反应反应 Fe

31、2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 25时时, 的的 = 3.2。K00110001100010001 AgFeFe2323./ )(/ )(/ )( ccccccQ , 反应正向进行反应正向进行KQ 41 是温度的函数。温度变化引起是温度的函数。温度变化引起 的变化，的变化，导致化学平衡的移动；导致化学平衡的移动； 对于放热反应，对于放热反应， ,平衡向逆向移动；平衡向逆向移动； 对于吸热反应，对于吸热反应， 0,温度升高温度升高, 增大增大, Q ,平衡向正向移动。平衡向正向移动。K)(TKmrHD D)(TKKKmrHD DK同一反应在两个温度下的同一反应在两

32、个温度下的K有如下关系：有如下关系：范特霍夫等范特霍夫等压方程式压方程式422.3 化学反应速率化学反应速率影响反应速率的因素影响反应速率的因素反应物本性；浓度，系统温度、压力和催化剂反应物本性；浓度，系统温度、压力和催化剂等；光电磁等外场。等；光电磁等外场。 反应速率反应速率 (反应比率反应比率) 是指给定条件下反应物通过化是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率）学反应转化为产物的速率）v= v b-1dcb/dt 常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用增加来表示。浓度常用mol dm3，时间常用，时间常用s，m

33、in，h，d，y。反应速率又分为反应速率又分为平均速率（平均比率）平均速率（平均比率）和和瞬时速瞬时速率（瞬间比率）率（瞬间比率）两种。两种。432.3.1 浓度的影响和反应级数浓度的影响和反应级数 1. 速率方程和反应级数速率方程和反应级数元反应元反应一步完成（无中间步骤）的反应，又称简单反一步完成（无中间步骤）的反应，又称简单反应应一般反应通常分成若干步，由几个连续的过程一般反应通常分成若干步，由几个连续的过程（元反应）进行，称（元反应）进行，称非元反应非元反应对一般元反应，则对一般元反应，则 v = k c a(A) c b (B) (质量作用定律）质量作用定律）对元反应对元反应 A+B

34、C+Dv c(A)v c(B)v c(A) c(B)即即 v = k c(A) c(B) 或或 v = k c 2 (A) (A=B)k ：速率常数：速率常数 (比率常数比率常数)：44反应级数反应级数反应：反应： aA+bBcC+dD对反应物对反应物A，是，是a级反应级反应对反应物对反应物B，是，是b级反应级反应对总反应来说，是（对总反应来说，是（a+b）级反应）级反应如：如：C2H5ClC2H4HCl 一级一级 NO2CONOCO2 二级二级 2NOO22NO2 三级三级对于一般反应（不一定是元反应），对于一般反应（不一定是元反应），反应速率表达式反应速率表达式： v=kc(A)xc(B)

35、yNote: 式中，式中，x、y不一定分别等于不一定分别等于a、b，而（，而（x+y）为总反应级为总反应级数，需通过实验确定反应速率表达式可以通过实验来确定，不数，需通过实验确定反应速率表达式可以通过实验来确定，不一定需要了解反应的实际过程。一定需要了解反应的实际过程。 45 如如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)实际是两步完成实际是两步完成I2(g) = I(g) + I(g)H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)通过实验可以找出通过实验可以找出决速步骤决速步骤(Rate determining step) A2+B A2B A2 2A Slow

36、 reaction 2A+BA2B Fast reaction 所以所以 v= k c(A2) 为一级反应为一级反应 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！复杂反应的速率方程只能通过实验获得！46eg：对臭氧转变成氧的反应：对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 3O2(g)其历程为：其历程为： O3 O2+O （快）（快） O+O3 2O2（慢）（慢）适合此历程的速率方程是什么？适合此历程的速率方程是什么？kc2 (O3) b.kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c-1(O2)反应机理反应机理：研究化学反应进行的实际步骤和微：研究化学反应进行的实际步骤和微观

37、过程，又称观过程，又称反应历程反应历程。化学反应方程式往往并不化学反应方程式往往并不表达反应进行的途径表达反应进行的途径 ： A A I D+) I B A C A B C D47 研究反应机理的目的之一就是要研究反应是研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些基元反应组成的由哪些基元反应组成的, 或者说或者说, 是研究由反应物是研究由反应物转化为产物的途径。转化为产物的途径。 清楚反应是如何进行的，有效控制反应的快清楚反应是如何进行的，有效控制反应的快慢，以获得期望产物。慢，以获得期望产物。 合理的反应机理应满足：合理的反应机理应满足： 全部元反应的全部元反应的加和应为化学计量反应方程式加

38、和应为化学计量反应方程式 由反应机理得由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致。出的速率方程应与实验所得一致。48 eg:H2(g) 2 ICl(g) I2(g) 2 HCl(g) 实验上得实验上得到二级反应的速率定律到二级反应的速率定律: 反应速率反应速率 = k c(H2)c(ICl)请为反应拟定一个合理的机理。请为反应拟定一个合理的机理。 解：假定总反应由下列两步元反应加在一起得到解：假定总反应由下列两步元反应加在一起得到:(1) H2(g) ICl(g) HI(g) HCl(g) (慢反应慢反应)(2) HI (g) ICl(g) I2(g) HCl(g) (快反应快反应) H2(g)

39、 2 ICl(g) I2(g) 2HCl(g) (总反应总反应)两个元步骤的速率定律分别是两个元步骤的速率定律分别是: 反应速率反应速率(1) = k1 c(H2)c(ICl) 反应速率反应速率(2) = k2 c(HI)c(ICl)49若反应是一级反应若反应是一级反应,则速率方程为则速率方程为:反应速率反应速率 = k c(A) 其积分形式是其积分形式是: lnct(A)= -kt lnc0(A) ln c0/c = k t以以lnct(A)/moldm-3对对t作图作图, 应该得到一条直线。直线的斜应该得到一条直线。直线的斜 率和直线在纵坐标上的截距分别为率和直线在纵坐标上的截距分别为-k

40、和和lnc0(A)/moldm-3。2. 一级反应一级反应eNC01147146分解反应分解反应 CH3CH2Cl(g) H2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰变反应放射性衰变反应重排反应重排反应 H2C CH2 CH3CH=CH2CH2一级反应举例：一级反应举例：50当反应物当反应物 A 的转化率为的转化率为50%时时 所需的反应所需的反应时间称为半衰期时间称为半衰期,用用 表示，与浓度无关表示，与浓度无关 。这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。年代。美国科学家利比因（美国科学家利比因（Libby W F）发明利用测定放）发明利用

41、测定放射性射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。则则,/02121cct 因因2121/lnkt kkt6930221.ln/ 对于一级反应对于一级反应, 其半衰期为其半衰期为:ln/21021ktcct 2/1t51例：在例：在300K时，氯乙烷的分解为一级反应，速率常时，氯乙烷的分解为一级反应，速率常数数k =2.50 10-3 min -1，若开始浓度为若开始浓度为0.200 mol.L-1，试计算：试计算： (1) 1天后，氯乙烷的剩余浓度；天后，氯乙烷的剩余浓度；(2) 氯乙烷氯乙烷分解的半衰期。分解的半衰期

42、。解：解：(1) t = 1 d = 24 h =1440 minln c0/c = k t = 2.5 10-3 1400 = 3.60c0/c = 36.6c = 0.200/36.6 = 5.46 10-3 mol.L-1 (2) 氯乙烷分解的半衰期为：氯乙烷分解的半衰期为： t1/2 = 0.693/k = 0.693/2.50 10-3 =277 min52例：例： 碳的放射性同位素碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的基本保持为总碳量的1.10 10-13 %。某考古队在一。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬。经分析山洞中发现一些

43、古代木头燃烧的灰烬。经分析14C的含量为总碳量的的含量为总碳量的9.87 10-14 %，已知，已知14C的半衰的半衰期为期为5700年，年，计算该灰烬距今约有多少年。计算该灰烬距今约有多少年。解：解： t1/2 = 0.693 / kk = 0.693 / 5700 = 1.22 10-4 (年年-1)k t = ln c0/c = ln 1.10 10-13/ 9.87 10-14=0.108t = 0.108 / 1.22 10-4 = 888 (年年)532.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式温度的影响和阿仑尼乌斯公式1889年年Arrhenius提出了提出了k与与T之间的定量关系之间

44、的定量关系:若已知若已知T1, k1, T2, k2, 可求出可求出Ea求出求出Ea 后后, 可用内插法或外推法求算指定温可用内插法或外推法求算指定温度下的度下的k值。值。RTEkka0 lnln即即)/exp(RTEkka0 21a1211TTREkkln54例：例：301K时鲜牛奶大约时鲜牛奶大约4h变酸，但在变酸，但在278K的冰的冰箱中可保持箱中可保持48h。若反应速率常数与若反应速率常数与牛奶牛奶变酸的变酸的时间成反比，计算时间成反比，计算牛奶牛奶变酸反应的活化能。变酸反应的活化能。解：解： k(301) / k(278) = 48 / 4 = 12Ea = ln12 8.314 3

45、01 278 / (301-278) = 75163 J.mol-1 = 75.2kJ.mol-1552.3.3 反应的活化能和催化剂反应的活化能和催化剂活化能（活化能（activation energy）的概念最早是针对）的概念最早是针对Arrhenius 公式公式k=Aexp(-Ea/RT)中的参量中的参量Ea提出提出的。故叫的。故叫Arrhenius 活化能。因为它是通过实验活化能。因为它是通过实验数据求得，又叫实验活化能。数据求得，又叫实验活化能。过渡状态理论过渡状态理论A+B-CA B C* A-B+C反应物反应物(始态始态)活化络合物活化络合物 (过渡态过渡态) 产物产物(终态终态

46、)56问题：所示反应图问题：所示反应图上哪一点代表反应上哪一点代表反应中间产物？哪一点中间产物？哪一点代表活化络合物？代表活化络合物？1234势势 能能反应过程反应过程57有效碰撞理论有效碰撞理论反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件碰撞频率越高，反应速率越大件碰撞频率越高，反应速率越大（1）碰撞频率）碰撞频率（2）反应分子具备一定能量）反应分子具备一定能量活化分子活化分子 ： 能量超出一定值，直接作用后能量超出一定值，直接作用后 能发生化学作用的分子能发生化学作用的分子活化能活化能 ： 活化分子所具有的平均能量与反活化分子所具有的平均能量与反 应应

47、物分子的平均能量的差值物分子的平均能量的差值58反应物分子平均能量反应物分子平均能量活化分子平均能量活化分子平均能量生成物分子平均能量生成物分子平均能量Ea,+能量能量反应进程反应进程H0吸热反应吸热反应Ea,-59 反应物的能量必反应物的能量必 须爬过一个能垒须爬过一个能垒 才能转化为产物才能转化为产物 即使是放热反应即使是放热反应 (rH为负值为负值)， 外界仍必须提供外界仍必须提供 最低限度的能量，最低限度的能量， 这个能量就是这个能量就是 反应的活化能反应的活化能 1r223molkJ6199(g),O(g)NONO(g)(g)OD.H.60碰撞有效方位碰撞有效方位CO（g)+NO2(

48、g) = CO2(g)+NO(g)总结：总结：能量较高，方位合适能量较高，方位合适的分子的碰撞才是的分子的碰撞才是有效碰撞。有效碰撞。61温度与反应速率的关系温度与反应速率的关系温度提高温度提高单位时间内，单位时间内，分子间有效分子间有效碰撞频率增碰撞频率增加加获取外界能获取外界能量后，活化量后，活化分子数量增分子数量增加加反应速率增加反应速率增加62催化剂和提高反应速率的途径催化剂和提高反应速率的途径 1、催化剂及催化作用、催化剂及催化作用 （1）定义）定义 ：在化学反应中能显著改变化学反应：在化学反应中能显著改变化学反应速率而本身在反应前后其组成、质量和化学性质速率而本身在反应前后其组成、

49、质量和化学性质保持不变的物质。保持不变的物质。催化剂分类催化剂分类 正催化剂正催化剂 加快化学反应速率加快化学反应速率 负催化剂负催化剂 减慢化学反应速率减慢化学反应速率 （2）基本特征）基本特征i、催化剂的作用是化学作用，化学性质不、催化剂的作用是化学作用，化学性质不变，物理性质可能变化变，物理性质可能变化ii、催化剂只改变反应速率、催化剂只改变反应速率,不改变反应的可不改变反应的可能性，不能使非自发反应变成自发反应。能性，不能使非自发反应变成自发反应。 63iii、催化剂只能缩短可逆反应达到平衡时间、催化剂只能缩短可逆反应达到平衡时间,不不能改变平衡状态能改变平衡状态 iv、催化剂有高度选

50、择性、催化剂有高度选择性 a、某种催化剂只对某一反应或某一类型的反、某种催化剂只对某一反应或某一类型的反应有催化作用应有催化作用 b、对同一种反应物用不同的催化剂、对同一种反应物用不同的催化剂,得到不同得到不同产物产物v、许多催化剂对杂质敏感、许多催化剂对杂质敏感 助催化剂助催化剂 催化毒物催化毒物 64催化作用理论催化作用理论 催化剂加快反应速率的原因：催化剂加快反应速率的原因：改变原来的反应历程改变原来的反应历程,降低反应的活化能降低反应的活化能 如如:N2 + H2 = 2 NH3 无催化剂无催化剂Ea=326KJ/molN2 + H2 = 2 NH3 有催化剂有催化剂Ea=175.5K

51、J/mol 65提高反应速率的途径提高反应速率的途径 温度、浓度、催化剂对反应速度的影响温度、浓度、催化剂对反应速度的影响66以酶为催化剂的反应，其特点是：以酶为催化剂的反应，其特点是：高效高效高选择性高选择性条件温和条件温和大多数酶反应在人的体温条件大多数酶反应在人的体温条件下进行得很快。温度超过下进行得很快。温度超过37太多时酶会失去活性太多时酶会失去活性, 这是因为这是因为体温升高导致酶的结构发生变体温升高导致酶的结构发生变化化, 活性部位发生变形活性部位发生变形, 从而难从而难以实现以实现 “锁配钥锁配钥”关系。关系。 酶催化酶催化67牛奶是怎样消化的牛奶是怎样消化的? ?乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶生物化学家用生物化学家用“锁配钥锁配钥”模型模型(