材料的电化学

1、第四章 材料的电化学 参考书目参考书目n贾梦秋，杨文胜.应用电化学，高等教育出版社，2004年n郭鹤桐,覃奇贤. 电化学教程，天津大学出版社，2000年n郭炳焜，李新海，杨松青.化学电源电池原理及制造技术，中南工业大学出版社，2000年n陈国华，王光信.电化学方法应用，化学工业出版社，2003年主要内容n电化学发展的历史及在材料科学中的作用n平衡电极电位和电化学极化n电极反应的耦合与混合电位n电位-pH在金属材料防护上应用n金属的电化学保护n电化学在化学电源中的应用n电化学方法在材料制备中的应用4.1 绪论n 电化学是研究电能电能和化学能化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 n 电

2、化学作为一门科学在电化学实践，特别是化学电源、电镀、电冶金、电解工业、腐蚀与防护、电化学加工和电化学分析等工业部门得到了广泛应用。n近20年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、微电子技术、生物电化学等方面也扮演着十分重要角色。电化学的应用已远远超出化学领域，在国民经济的很多部门发挥了巨大的作用。n电化学诞生于电化学诞生于1818、1919世纪。这门科学的诞生，是同意世纪。这门科学的诞生，是同意大利学者大利学者路易路易伽伐尼伽伐尼和和亚历山大亚历山大伏打伏打的名字分不开的名字分不开的。的。n在在17911791年，伽伐尼从事青蛙生理功能的研究时，首先年，伽伐尼从事青蛙生理功能的研究时，首先偶

3、然构成了电化学电路。偶然构成了电化学电路。n17991799年伏打年伏打(Volta)(Volta)将锌片与铜片叠起来，中间用浸有将锌片与铜片叠起来，中间用浸有的毛呢隔开，构成电堆。于是世界上出现了第一个化的毛呢隔开，构成电堆。于是世界上出现了第一个化学能转变为电能的化学电源。学能转变为电能的化学电源。4.1.1 4.1.1 电化学的形成与发展电化学的形成与发展 有了伏打电堆以后，为研究人员进行化学能和电能之间的有了伏打电堆以后，为研究人员进行化学能和电能之间的转化研究提供了很大的可能性。转化研究提供了很大的可能性。 n在在18001800年英国的年英国的尼克松尼克松和和卡利苏卡利苏利用伏打电

4、堆来电解水溶利用伏打电堆来电解水溶液时发现两个电极上有气体析出。此后曾利用原电池进行液时发现两个电极上有气体析出。此后曾利用原电池进行了大量的电解了大量的电解( (电能转变为化学能电能转变为化学能) )工作。工作。n俄罗斯学者俄罗斯学者别列罗夫别列罗夫在在18031803年建立了一个当时最强的化学年建立了一个当时最强的化学电源后，发明了电弧。电源后，发明了电弧。n在在18071807年戴维做了碱金属的制取工作，用电解法析出金属年戴维做了碱金属的制取工作，用电解法析出金属钾和钠。钾和钠。电解水的第一次尝试电解水的第一次尝试n在伏打电堆出现后，对电流通过导体时发生的在伏打电堆出现后，对电流通过导体

5、时发生的现象进行了两方面的研究现象进行了两方面的研究： （1 1）在物理学方面的工作，于）在物理学方面的工作，于18261826年发现了年发现了欧姆欧姆(Ohm)(Ohm)定律；定律； （2 2）从化学方面）从化学方面( (电流与化学反应的关系电流与化学反应的关系) )的的研究，在研究，在18331833年得到法拉第年得到法拉第(Faraday)(Faraday)定律。定律。n随后，电化学理论又获得了进一步发展随后，电化学理论又获得了进一步发展： 18871887年年阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯提出了电离学说；提出了电离学说； 18891889年年能斯特能斯特建立了电极电位的理论，提出了表建立了电极电

6、位的理论，提出了表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式。特公式。 1919世纪世纪7070年代，亥姆霍兹首次提出了双电层的概年代，亥姆霍兹首次提出了双电层的概念。念。 但在但在2020世纪上半叶，大部分电化学家把主世纪上半叶，大部分电化学家把主要精力用于研究电解质溶液理论和原电池热要精力用于研究电解质溶液理论和原电池热力学，出现了企图用化学热力学的方法处理力学，出现了企图用化学热力学的方法处理一切电化学问题的倾向。电化学的发展在这一切电化学问题的倾向。电化学的发展在这一期间比较缓慢。一期间比较缓慢。电化学动力学的第一个定律：电化学动力学的第

7、一个定律：Tafel方程式方程式 1905年塔菲尔测定了在各种金属上析氢的电化学反应速度后，确定了氢气过电压和电流密度的关系，提出了Tafel方程式。blgia n到了20世纪40年度，苏联的弗鲁姆金学派从化学动力学角度作了大量的研究工作，特别是抓住电电极和溶液的净化对电极反应动力学数据重现性的极和溶液的净化对电极反应动力学数据重现性的重大影响重大影响这一关键问题，从实验技术上打开了新的局面，并在析氢过程动力学和双电层结构研究方面取得重大进展。实验技术上重大突破实验技术上重大突破n2020世纪世纪5050年代以后，特别是年代以后，特别是6060年代以来，电化年代以来，电化学科学有了迅速的发展学

8、科学有了迅速的发展 在非稳态传质过程动力学；在非稳态传质过程动力学； 表面转化步骤及复杂电极过程动力学；表面转化步骤及复杂电极过程动力学； 界面交流阻抗法；界面交流阻抗法； 暂态测试方法；暂态测试方法； 线形电位扫描法；线形电位扫描法； 旋转圆盘电极系统旋转圆盘电极系统n近年来，在固体物理和量子力学发展的基础上，将量子力学引进了电化学领域，使电化学理论有了新的发展，已在逐步形成一个新的分支量子电化学。 4.1.24.1.2电化学在材料科学中的作用电化学在材料科学中的作用 材料科学在当今新技术开发中占据着极其重要材料科学在当今新技术开发中占据着极其重要的地位。的地位。n用电化学方法生产的各种表层

9、功能材料各种表层功能材料和金属基复合金属基复合结构材料结构材料，不但能满足各种场合的特殊需要，而且能简化生产工艺、节约贵重原材料和降低成本。n其他如电沉积非晶态合金电沉积非晶态合金、纳米级多层膜纳米级多层膜以及梯度功梯度功能材料能材料(整个厚度的沉积层内材料成分连续地变化着)等也均有十分广阔的开发前景。 电化学能在全世界人民都十分关心的环境保电化学能在全世界人民都十分关心的环境保护技术中发挥极其重要的作用护技术中发挥极其重要的作用。n将化学过程转化为电化学过程可以大大减少环境污染的机会。n以化学电源化学电源代替内燃机中的燃料燃料燃烧作为动力能源，可免除大气被毒害性气体的污染；n将火法冶炼金属火

10、法冶炼金属改成电解提取金属电解提取金属，则将完全防止反应中有毒气体的发生。n此外，在环境污染的治理方面，不但电解法被大量用于污水治理污水治理，而且还可借助于电渗析和应用原电池处理污水。电化学在能源中作用电化学在能源中作用n光电化学电池：是一种将太阳能转变为电能的新方法。n化学电源中的蓄电池：是一种相当理想的储能设备。n能够连续工作的化学电源燃料电池在建立小型发电站和作为各种动力电源使用中，更是在能源工业中占据着相当重要的地位。4.2 4.2 平衡电极电位和电化学极化平衡电极电位和电化学极化4.2.14.2.1电位的形成电位的形成 电极：电子导体（金属等）与离子导体（液固电极：电子导体（金属等）

11、与离子导体（液固态电解质）相互接触，便有电荷在两相间转移，态电解质）相互接触，便有电荷在两相间转移，这样的体系成为电极。这样的体系成为电极。 它可由一连串的相组成。一般情况下，一端是它可由一连串的相组成。一般情况下，一端是金属，另一端是电解质，以金属金属，另一端是电解质，以金属/ /溶液表示。溶液表示。 例如：例如：Zn/ZnSO4; Cu/CuSO4相间电位形成相间电位形成n两相之间出现电位差的原因是“带电粒子”或“偶极子”在界面层中的非均匀分布： 1）离子双电层 2）偶极双电层 3）吸附双电层4.2.2 4.2.2 相对电极电势相对电极电势n 所谓“电极/溶液”之间的绝对电势不但无法直接测

12、量，在处理电极过程动力学问题中也不需要用到它。影响电极反应进行的方向和速度的，正是电极绝对电位的变化值，而不是绝对电位本身的数值。因此，处理电化学问题时，绝对电位并不需要，有用的是相对电极电位。 n 电化学习惯上常选用标准氢电极（SHE）为相对电极电势标的零点。标准氢电极（SHE）就是由气体分压为1atm的氢气（还原态）和离子活度为1的氢离子（氧化态）溶液组成的电极体系，用下式表示： Pt, H2 (P=1atm) H+ ( )1a4.2.3 4.2.3 参比电极参比电极4.2.4 4.2.4 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响改变电极电势对电化学步骤活化能的影响11WWF22WWF11WW

13、FRaRaacKRTWc0010expOkOkkcKRTWc0020exp若用电流密度表示反应速度，则有00aaRinFK cokkcnFKi00如果将电极电势改变至022WWnF011WWnF001expexpaaRaRWnFnFinFk cnFK cRTRTRTnFcnFKRTnFWcnFkiokokkexpexp0020expaanFiiRTRTnFiikkexp0n改写成对数形式并整理后得到改写成对数形式并整理后得到02.32.3lglgaaRTRTiinFnF kkinFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 204.2.5 4.2.5 平衡电极电势平衡电极电势n平衡电极电势和交换电

14、流密度平衡电极电势和交换电流密度n电极反应处于平衡状态时，电极反应处于平衡状态时， = = = = 时，电极电势就是时，电极电势就是这个电极反应的平衡电势这个电极反应的平衡电势 。n 是是 与与 相等时的电流密度，称为电极反应的交换相等时的电流密度，称为电极反应的交换电流密度。电流密度。n它表征平衡电势下正向反应和逆向反应的交换速度。任何它表征平衡电势下正向反应和逆向反应的交换速度。任何一个电极反应处于平衡状态时都有自己的交换电流密度。一个电极反应处于平衡状态时都有自己的交换电流密度。 n 电极反应的主要动力学参数。电极反应的主要动力学参数。 kiai0i0ikiai0i0i电极的平衡电极电势

15、电极的平衡电极电势 n根据能斯特方程式，电极的平衡电极电势可写成下列通式 ：ROeeeaanFRTaanFRTlnln00还原态氧化态平衡体系的特点平衡体系的特点n当电极反应处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观上物质交换与电量的交换仍在进行，但因正向和逆向反应速度相等。所以电极体系不会有客观的物质变化，没有净反应发生，也没有净电流出现。因此，平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。4.2.6 4.2.6 电化学极化电化学极化n电化学极化的概念电化学极化的概念n当电极上有净电流通过时，由于当电极上有净电流通过时，由于 ，故电极上的，故电极上的平衡状态受到了破坏，并会使电极电势或多或少地偏平衡状态受到了

16、破坏，并会使电极电势或多或少地偏离平衡数值。这种情况就称为电极电势发生了离平衡数值。这种情况就称为电极电势发生了“电化电化学极化学极化”。n阳极极化阳极极化 -外电流为阳极极化电流时，其电极电位外电流为阳极极化电流时，其电极电位向正的方向移动向正的方向移动; ;n阴极极化阴极极化 -外电流为阴极极化电流时外电流为阴极极化电流时, , 其电极电位其电极电位向负的方向移动向负的方向移动; ;kaii 二、过电位二、过电位n为了明确表示由于极化使其电极电位偏离平衡电极电位的为了明确表示由于极化使其电极电位偏离平衡电极电位的程度，把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之程度，把某一极化电流密度下的

17、电极电位与其平衡电位之间的差值的绝对值称为该电极反应的过电位，以间的差值的绝对值称为该电极反应的过电位，以 表示。表示。n阳极极化时，电极反应为阳极反应，过电位阳极极化时，电极反应为阳极反应，过电位n阴极极化时，电极反应为阴极反应，过电位阴极极化时，电极反应为阴极反应，过电位 eaekn电化学控制的电极反应来，其阳极过程电流密度电化学控制的电极反应来，其阳极过程电流密度n aRTnFexp0expaRnFinFKcRT0平n阴极过程的电流密度为阴极过程的电流密度为: : kkRTnFiiexp0)(exp0平RTnFnFKciok过电位对过电位对 和和 的影响的影响aiki净阴极电流和净阳极电

18、流密度净阴极电流和净阳极电流密度 n阴极阴极n阳极阳极kkkRTnFRTnFiIexpexp0aaaRTnFRTnFiIexpexp0三、电化学极化的动力学公式三、电化学极化的动力学公式n决定“电化学极化”数值的主要因素是净电流与交换电流的相对大小。 1. 在这种情况下，出现的超电势必然是很小的。0Iin当 和 时，可以近似的改写为 n若 很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。n测量电极电势时用作“参比电极”的体系应或多或少地具有“不极化电极”的性质。nFRTkRTnFkkRTnFiRTnFRTnFiI00)1 ()1 (0i 2. n由于 ， 中总有一项比 更大，因而只有在二者之一比 大得多时才可能满足。在这种情况下， ， 之间的差别必然是很大的。 0IikiaiI0ikiaikkRTnFiiIexp0InFRTinFRTklg3 . 2lg3 . 20四、四、 极化曲线的测量极化曲线的测量4.3 4.3 电极反应的耦合与混合电位电极反应的耦合与混合电位一、平衡体系一、平衡体系： 在电极表面上都只进行着一个电极反应的电极。n平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。二、腐蚀体