紫外-可见吸收光谱法1

1、*第第 三章三章 紫外吸收光谱紫外吸收光谱分析法分析法一、一、 紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生formation of UV二、二、 有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金属配合物的紫外吸收三、金属配合物的紫外吸收光谱光谱ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一节第一节 紫外吸收紫外吸收光谱分析基本原理光谱分析基本原理ultraviolet spectrometry, UVprinciples of UV*一、紫外吸

2、收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV1 1. .概述概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：波长范围：100-800 100-800 nm.nm.(1) (1) 远紫外光区远紫外光区: : 100-200100-200nm nm (2) (2) 近紫外光区近紫外光区: : 200-400200-400nmnm(3)(3)可见光区可见光区: :400-800400-800nmnm 250 300 350 400nm1234e e 可用于结构鉴定和定量分析。可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动电子跃迁的同时，

3、伴随着振动转动能级的跃迁转动能级的跃迁; ;带状光谱带状光谱。*2.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M + 热M + 荧光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;M +M + h h M M * *基态基态 激发态激发态E E1 1 （E E） E E2 2*吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同

4、浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。依据之一。*讨论：讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作作的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。为物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以

5、测定处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。依据。*3.3.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的

6、能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量E Ee e 、振动能量振动能量E Ev v 、转动能量、转动能量E Er r 即即: : E EE Ee+e+E Ev+v+E Er r eevvr r *能级跃迁能级跃迁 电子能级间跃电子能级间跃迁的同时，总伴迁的同时，总伴随有振动和转动随有振动和转动能级间的跃迁。能级间的跃迁。即电子光谱中总即电子光谱中总包含有振动能级包含有振动能级和转动能级间跃和转动能级间跃迁产生的若干谱迁产生的若干谱线而呈现宽谱带线而呈现宽谱带。*讨论：讨论：（1 1） 转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r：0.0050.

7、0050.0500.050eVeV，跃迁跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2 2） 振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3） 电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱；子光谱；*讨论：讨论： （4 4）吸收光谱的波

8、长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；的依据； （5 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不同物质的maxmax有时有时可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同； （6 6）吸收谱带强度

9、与该物质分子吸收的光子数成正比，定）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。量分析的依据。*二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH*2 2跃

10、迁跃迁 所需能量最大；所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长吸收波长200 nm200 nm；例：甲烷的例：甲烷的maxmax为为125125nm , nm , 乙烷乙烷maxmax为为135135nmnm。 只能被真空紫外分光光度计检测到；只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；作为溶剂使用；s sp p *s s *RKE,Bnp p E*3 3n跃迁跃迁 所需能量较大。所需能量较大。 吸收波长为吸收波长为150150250250nmnm，

11、大部分在远紫外区，近紫外区大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物含非键电子的饱和烃衍生物( (含含N N、O O、S S和卤素等杂原子和卤素等杂原子) )均呈现均呈现n n* * 跃迁跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化合物*4 4 跃迁跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，外区，maxmax一般在一般在10104 4LmolLmol1 1cmcm1 1以上，属于强吸收。以上，属

12、于强吸收。 （1 1） 不饱和烃不饱和烃* *跃迁跃迁 乙烯乙烯* *跃迁的跃迁的maxmax为为162162nmnm，maxmax为为: : 1 110104 4 LmolLmol-1-1cmcm1 1。K K带带共轭非封闭体系的共轭非封闭体系的 p p* * 跃迁跃迁 C=CC=C 发色基团，发色基团， 但但 p p p p* * 200200nmnm。ccHHHH取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 红移距离 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=162nm 助色基团取代助色基团取代 p p p p * * （K带带)发生红移发生红移。*1

13、65nm 217nm p p p p p p p p p (HOMO LVMO) max （2 2）共轭烯烃中的）共轭烯烃中的 p p p p* *（3 3）羰基化合物共轭烯烃中的羰基化合物共轭烯烃中的 p p p p* *OCRY Y=Y=H,RH,R n n s s* * 180-190nm180-190nm p p p p* * 150-160150-160nmnm n n p p* * 275-295nm275-295nmY=Y= -NH-NH2 2,-OH,-OR,-OH,-OR 等助色基团等助色基团K K 带红移，带红移，R R 带兰移带兰移；R R 带带 maxmax =205n

14、m =205nm ；e e 10-10010-100K K R R ppp n p p n 165nm p Ocp p ppppn cOcc不饱和醛酮不饱和醛酮K K带红移：带红移：165165250250nmnmR R 带兰移：带兰移：290290310310nmnm *（4）芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物 苯：苯：E1带带 1 8 0 1 8 4 n m ； e e=47000E2带带200 204 nm e e=7000 苯环上三个共扼双键的苯环上三个共扼双键的 p p p p*跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带；B 带带230-270 nm e e=200 p p p p*与与苯

15、环振动引起；苯环振动引起；含取代基时，含取代基时， B带简化，带简化，红移。红移。 max（nm）e max苯苯254200甲苯甲苯261300间二甲苯间二甲苯2633001，3，5-三甲苯三甲苯266305六甲苯六甲苯272300*乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CC H3On p ; R带 p p ; K带*苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响*苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响*5. 5. 立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响

16、CCHHCCHH顺反异构顺反异构： 顺式：顺式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互变异构互变异构： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO*立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响*6. 6. 溶剂的影响溶剂的影响COCO极性极性 非极性非极性n p p p p n n p n pn p p*跃迁跃迁：兰移；兰移； ；ee p p p p*跃迁：跃迁：红移；红移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230

17、238237243np329315309305*溶剂的影响溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非极性非极性 极性极性n p p*跃迁：跃迁：兰移；兰移； ；ee p p p p*跃迁：红移；跃迁：红移； ；ee极性溶剂使精细结构极性溶剂使精细结构消失；消失；*7.7.生色团与助色团生色团与助色团生色团生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色团：助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NH

18、R、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。*红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为蓝移蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。*三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：1.配体微扰的金属离子配体微扰的金属离