第二章__逐步聚合反应

1、1第二章第二章 缩聚和逐步聚合反应缩聚和逐步聚合反应2聚合反应：聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。由低分子单体合成聚合物的反应。聚合反应的分类聚合反应的分类按单体和聚合物的按单体和聚合物的组成结构变化分类组成结构变化分类 按聚合机理分类按聚合机理分类 加聚反应加聚反应 缩聚反应缩聚反应 逐步聚合逐步聚合 连锁聚合连锁聚合自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合 开环聚合开环聚合.缩聚反应缩聚反应逐步加成聚合逐步加成聚合按活性中心按活性中心阴离子、阳离子和配位聚合阴离子、阳离子和配位聚合2.1 引言引言3逐步聚合反应主要有两大类：逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合缩合聚合和和逐步加成聚合逐步加

2、成聚合（1）缩聚反应）缩聚反应聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应：二元醇与二元醇反应H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2On HO-R-OH + n HO-R-OHn HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O4n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合：硅醇之间聚合

3、共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl5（2）逐步加成聚合）逐步加成聚合Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键，如：单体含一对共轭双键，如：+逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。6 （1）线形逐步

4、聚合反应）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含参与反应的每种单体只含两个功能基两个功能基，聚合产物分子链只会向两个，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成方向增长，生成线形高分子线形高分子。逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合还可以按以下方式分类：（2）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应聚合产物的分子链形态不是线形的，而是聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型支化或交联型的。聚合体的。聚合体系中必须含有带系中必须含有带两个以上功能基两个以上

5、功能基的单体。的单体。7（i）平衡平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的逐步聚合反应。的逐步聚合反应。 如聚酯化反应：如聚酯化反应：HOOCR COOH +HO R OHnnHO OC-R-COO-R-OH()n+ (2n-1) H2O聚合水解8（ii）不平衡不平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与

6、聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a. a.热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；可逆反应；b.b.聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反

7、应 失去条件。失去条件。9CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5+ H2O2.2 缩聚反应缩聚反应1 缩合反应缩合反应在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应物分子中能参与反应的官能团数反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是是单官能团物质单官能团物质。上述体系称为上述体系称为11官能度体系官能度体系10 只要反应体系中只

8、要反应体系中有一种原料是单官能度有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到能得到低分子产物低分子产物。 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。112 缩聚反应缩聚反应 若参与反应的物质若参与反应的物质均为二均为二官能度官

9、能度，则缩合则缩合反应转化为反应转化为缩聚反应缩聚反应。HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O。12 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶

10、树脂；对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6； 双酚双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、 NH2、COX（酰卤）、（酰卤）、COOR（酯基）、（酯基）、 OCOCO（酸酐）、（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等。等。13(1) 1-n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于1，即，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系，只能得

11、到低分子化合物，属缩合反应。体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程. (2) 2-2官能度体系官能度体系每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物：可得到线形聚合物：14(4) 2-3、2-4官能度体系官能度体系 苯酐和甘油反应苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物体形缩聚物 C CC CO OO OO OC C H H2 2O O H HC C H H O O H HC

12、C H H2 2O O H HC C ( (C C H H2 2O O H H ) )4 4+ +C C r ro os ss s- -l l i i n nk ki i n ng g p po ol l y ym m e er r(3) 2官能度官能度体系体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如：合物，如：152.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理1 线形缩聚与成环反应线形缩聚与成环反应2-2 或或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件官能度体系是线形缩聚的必要条件, 但不是充但不是充分条件分条件,在生成线形缩聚物的

13、同时在生成线形缩聚物的同时,常伴随有成环反应常伴随有成环反应.成环是副反应成环是副反应, 与环的大小密切相关与环的大小密切相关. 环的稳定性如下：环的稳定性如下：5, 6 7 8 11 3 ,416当当n=1时，双分子反应形成乙交酯，时，双分子反应形成乙交酯，当当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；时，羟基失水形成丙烯酸；当当n=3或或4时，形成五、六元环。时，形成五、六元环。2 HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHOCCH2OCOOCH2HO(CH2)3COOHCH2CH2CH2C OOHO(CH2)4COOHCH2CH2CH2C OOCH2环化反应发生在同一单体单元内，如环化反应发生

14、在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH (-羟基酸羟基酸)的聚合。的聚合。17线形缩聚反应有两个显著的特征：线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步逐步与与平衡平衡。1 1）聚合过程的逐步性）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。以二元酸和二元醇的缩聚为例。 在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：子量聚酯。通式如下：n n 聚聚体体 + + m m 聚聚体体 （n n + + m m) )

15、 聚聚体体 + + 水水2 2 线形缩聚机理线形缩聚机理 反应程度反应程度P：参与反应的基团数（：参与反应的基团数（N0N）占起始基团数）占起始基团数的分率，的分率， 对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或时刻的羧基数或羟基数羟基数N等于等于 t 时刻的聚酯分子数。时刻的聚酯分子数。 000NN1NNNP在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。但分子量很低，因此

16、转化率无实际意义。反应程度反应程度P来表示来表示聚合聚合程度程度。19 得：得： 表明，表明，聚合度随反应程度增加而增加聚合度随反应程度增加而增加。 由此可算得，当反应程度为由此可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为，聚合度仅为10。通常。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求左右，要求反应程度达到反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。，可见是十分苛刻的。p11XnNN大分子数结构单元总数X0n 定义大分子中结构单元数为定义大分子中结构单元数为聚合度，聚合度，则：则：202）聚合反应的可逆平衡）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡

17、反应，与低分子的缩合反应相似。缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。一个平衡常数来表示。OH +COOHOCO+ H2OCOOHOHOHOCOkkK21121 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： 平衡常数很小，如聚酯化反应，平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对，低分子副产物对分子量有很大影响；分子量有很大影响； 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分，低分子副产物

18、对分子量有一定影响；子副产物对分子量有一定影响； 平衡常数很大，平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。如光气法制备聚碳酸酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。各类缩聚反应有明显差别。221）基团消去反应）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。化，最终影响分子量。 羧酸酯羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。发生

19、。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO23 3 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应23 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。导致支链或交联的发生。H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH +NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH32242）化学降解）化学降解 缩聚反应是可逆反应，缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂单体往往是聚合物的降解剂。结。结果是分子量降低和分子量分布变宽。果是分子量降低和分子量分布变宽。H OCORCOORnHOROH OCORCOORm

20、OH+H OCORCOOROHn+ OCORCOORmOHRHO聚酯化在醇的作用下水解：聚酯化在醇的作用下水解：253）链交换反应）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。产物的链交换则产生嵌段共聚物。H OCORCOORn OCORCOORmOHH NHRCORNHCOpNHRCORNHCOqOHH OCORCOORnNHRCORNHCOqOHH NHRCORNHCOpOCORCOORmOH262

21、.4 线形缩聚反应动力学线形缩聚反应动力学2.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念“官能团等活性官能团等活性”假定：任何反应阶段，不论单体、低聚体、假定：任何反应阶段，不论单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，每一步反应的而变化，每一步反应的平衡常数平衡常数K相同相同。 活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想27及时排除聚合产生的小分子，符合不可逆条件及时排除聚合产生的小分子，符合不可逆条件.COOH +OHOCO+ H2OH+k2.4.2 不可逆条件下的缩

22、聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符合副产物水，符合不可逆条件不可逆条件，且属于，且属于酸催化反应酸催化反应O|C- -OH + Hk1k2OH|C+ - -OH + A- -k3k4k5OH|C- -OH + OH+OH|C- -OH|O|C- -O + H2O + H+_+A以聚酯反以聚酯反应为例应为例OH+在及时脱水的条件下，在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比都比k3大，聚大，聚酯化速率或羧

23、基消失速率由第三步反应来控制。酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制。OH(OH)CkdtdCOOHR23pACOOHHAkk(OH)C212因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除AkHACOOHOHkkdtdCOOH231聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。30HAH+ A-KHA =H+A-HAHA = H+A-KHAk1 3COOHOHH kk2KHAdCOOHdt 上式中氢离子可来自羧酸本身，进行上式中氢离子可来自羧酸本身，进行自催化自催化，但因为酯化，但因为酯化反应为慢反应，一般采用反应为

24、慢反应，一般采用外加无机酸外加无机酸催化加速催化加速31 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中程中氢离子浓度不变氢离子浓度不变：2ckdtdctkc1c1o（1 1）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚k1 3COOHOHH kk2KHAdCOOHdt 分离变量并积分，得：分离变量并积分，得：若若COOH=OH=c32 上式表明，上式表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快间变化较快。通

25、常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。外加酸催化工艺。1tkcp1101tkcX0n引入反应程度引入反应程度:引入聚合物引入聚合物:图图2-2 实验结果验证实验结果验证33根据根据聚合度与反应程度的关系聚合度与反应程度的关系, ,可得聚合度随聚合时间可得聚合度随聚合时间变化的关系式。变化的关系式。1kt2c)X(202n上上式式表明，表明，自催化自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。 实验实验表明，当表

26、明，当P0.8时，不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降时，不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当低有关。当P0.8以后，式符合得较好。这时才是真正大分子形以后，式符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。成的过程。（2 2）自催化缩聚自催化缩聚34设体系中羧基和羟基数量设体系中羧基和羟基数量相等相等。令其起始浓度。令其起始浓度c0=1，t时时间时的浓度为间时的浓度为c，则形成的酯的浓度为，则形成的酯的浓度为1c，体系中残留的，体系中残留的小分子的浓度为小分子的浓度为nw。COOH +OHOCO+ H2Ot = 0t = t1100cc1cnwk1k 12.4.3 可逆平衡线性缩聚动力学可逆

27、平衡线性缩聚动力学聚酯化反应平衡常数聚酯化反应平衡常数K值较小，小分子副产物若不及时排值较小，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。除，逆反应不能忽视。（水未排除）（水未排除）（水部分排除）（水部分排除）35由上式可见，由上式可见，A、缩聚反应的、缩聚反应的总速率总速率与与反应程度反应程度、低分子副产物低分子副产物和和平衡常数平衡常数有关。有关。B、当、当K值很大值很大，或，或nw很小很小时，上式时，上式右边第二项可忽略不计右边第二项可忽略不计，则动力学，则动力学方程回到方程回到外加酸不可逆条件外加酸不可逆条件下的情况下的情况聚合总速率方程为：聚合总速率方程为：由平衡常数由平衡常数K =

28、k1/k-1，（水未排除）（水未排除）（水部分排除）（水部分排除）（水未排除）（水未排除）（水部分排除）（水部分排除） kC外加酸催化缩聚：外加酸催化缩聚： k C k C 0t 12dCdt dCdt 缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，副缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，副 产物要尽可能除尽，工业上采取产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空高温、高真空的方法的方法自催化缩聚：自催化缩聚：封闭体系封闭体系部分排出体系部分排出体系小结：小结：不可逆反应体系不可逆反应体系可逆反应体系可逆反应体系 2C0 kt 11(1 p)211 p321KKp1Kp11Xnk1

29、(1p)2p2K = 0 对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时聚酯化反应的聚酯化反应的K= 4，因此在密闭系统中，聚合度最高只能达，因此在密闭系统中，聚合度最高只能达到到3，即只能得到三聚体。，即只能得到三聚体。（小分子未排除）（小分子未排除）2.5 反应反应程度和平衡常数对线形程度和平衡常数对线形缩聚物聚合度的影响缩聚物聚合度的影响（1）小分子未排除体系）小分子未排除体系38wwnNKpNKp11Xp)2pNwK = 0(1当采用高真空排除小分子时当采用高真空排除小分子时（小分子部分排除）（小分子部分排除）表明，缩聚

30、产物的聚合度与残留小分表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系对平衡常数很小的体系（如聚酯，（如聚酯，K 4），欲达到聚合度为），欲达到聚合度为100的产物，的产物，残留的水分只能小于残留的水分只能小于410-4mol.L-1。因此真空度要求很高（因此真空度要求很高（70Pa）。）。（2）小小分子部分排除分子部分排除体系体系39 对于对于平衡常数较大平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K 400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（较高（0.04 Mol.L-1）

31、。因此真空度要求较低。）。因此真空度要求较低。 对于对于平衡常数很大平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备，（如酚醛树脂的制备， K1000），则小分子副产物的浓），则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。402.6 线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布11nXpw11pXp因此聚合度分散系数因此聚合度分散系数 wn1XdpX 逐步聚合逐步聚合产物的聚合度分散系数随反应程度的提高而增大，理产物的聚合度分散系数随反应程度的提高而增大，理论上分散系数最大接近论上分散系数

32、最大接近2 2。 聚合聚合产物的数均聚合度、产物的数均聚合度、重均聚合度重均聚合度可由产物的数量分数分布可由产物的数量分数分布函数和质量函数和质量分数分布函数分数分布函数来计算来计算 ，结果结果为为41体型缩聚的体型缩聚的定义定义 是指某是指某一双官能度一双官能度单体与另一单体与另一官能度大于官能度大于2的单体一起缩聚的单体一起缩聚时，先进行支化而后形成交联结构的三维体型缩聚物的缩时，先进行支化而后形成交联结构的三维体型缩聚物的缩聚过程。聚过程。 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。多官能团单体聚合到一定程度，开始交联，粘度突增多官能团单体聚合到一定程度，开始交

33、联，粘度突增，气泡也难以上升排除，出现，气泡也难以上升排除，出现凝胶化现象凝胶化现象。2.7.1 体型缩聚的定义和凝胶化特性体型缩聚的定义和凝胶化特性42凝胶化作用和凝胶点凝胶化作用和凝胶点体系粘度突然急剧增加体系粘度突然急剧增加, ,难以流动难以流动, ,体系转变为体系转变为具有具有弹性的凝胶状物质弹性的凝胶状物质, ,这一现象称为这一现象称为凝胶化。凝胶化。出现凝胶化现象时的反应程度叫做出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点凝胶点（Gel Point）凝胶点凝胶点（Gel Point）用用 P Pc c 表示。该点是高度支化的缩聚物过表示。该点是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。渡到

34、体型缩聚物的转折点。 可以溶解萃取可以溶解萃取不溶于任何溶剂不溶于任何溶剂凝胶凝胶溶胶溶胶凝胶点体系凝胶点体系分为分为两两部分部分分子小笼罩在网状结构中分子小笼罩在网状结构中巨型网状结构巨型网状结构体型缩聚的中心问题之一是体型缩聚的中心问题之一是凝胶点理论凝胶点理论。在凝胶点以后在凝胶点以后, ,交联仍在进行交联仍在进行, ,溶胶量不断减少溶胶量不断减少, ,凝胶量相凝胶量相应增加。应增加。 44凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。平均官能度平均官

35、能度每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（ ）。）。在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同的方法。的方法。 f2.7.2 Carothers凝胶点的预测凝胶点的预测45例如：例如：2摩尔甘油与摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，摩尔邻苯二甲酸酐的反应， 平均官能度为：平均官能度为：iiiNfNf2.4512323223f1 两基团数相等两基团数相等体系中两种官能团数相等时体系中两种官能团数相等时，平均，平均官能度用下式计算：官能度用下式计算：Ni为第为第 i 种单体的摩尔数种单体的摩尔数

36、f为第为第 i 种单体所带的官能团数种单体所带的官能团数根据根据反应程度反应程度的定义，的定义，t t 时参加反应的官能团数除以时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度。起始官能团数即为反应程度。 设：体系中混合单体的起始分子总数为设：体系中混合单体的起始分子总数为N N0 0则：起始官能团数为则：起始官能团数为t t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N N反应消耗的官能团数为反应消耗的官能团数为2 (N2 (N0 0N)N)N N0 0f f000NN1NNNP出现凝胶化时，出现凝胶化时， Carothers Carothers 认为认为X Xn n ,这是其理论基础。这

37、是其理论基础。则凝胶点时的临界反应程度为则凝胶点时的临界反应程度为: : (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化不会凝胶化(ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 3mol 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 f = (2x3+3x2)/(2+3) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值实验值0.8实实 例例49例如：例如：1摩尔甘油与摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官能度为：能度为：i少i少iNNf2f16651132f2 两基团数不相等两基团数不

38、相等体系中两种官能团数不体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用相等时，平均官能度用下式计算：下式计算：这样低的平均官能度这样低的平均官能度, ,表明体系只生成低分子物，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化。不会凝胶化。分子数分别为分子数分别为Na、Nb、Nc官能度分别为官能度分别为fa、fb、fc单体单体A和和C含有相同的官能团含有相同的官能团a且且a官能团总数少于官能团总数少于b官能团总数（官能团官能团总数（官能团b过量）过量） 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。非等物质量的情况。单体平均官能度按下式计算：单体平均官能度按下

39、式计算：对于对于A A、B B、C C三种单体组成的体系：三种单体组成的体系：51(i) 1.2 mol 亚麻油酸亚麻油酸+ 1.5 mol 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐+1.0 mol甘油甘油 + 0.7 mol 1,2-丙丙二二醇醇 体系聚合中，凝体系聚合中，凝胶点胶点Pc。实实 例例(ii) 0.8 mol 亚麻油酸亚麻油酸+ 1.8 mol 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐+1.2 mol甘油甘油 + 0.4 mol 1,2-丙二醇丙二醇 体系聚合中，体系聚合中，凝凝 胶胶点点Pc 。3 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等当量比，平均官

40、能度按非等当量比计算，对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度就可求出某一反应程度P P 时的时的 X Xn n。 单体摩尔数单体摩尔数官能团摩尔数官能团摩尔数己二胺己二胺1 12 2己二酸己二酸0.990.991.981.98己己 酸酸0.010.010.010.01例例如如当反应程度当反应程度P P =0.99 =0.99或或0.9950.995时：时： 2.8 逐步聚合方法逐步聚合方法1.1.熔融熔融单体和聚合产物均处于熔融状单体和聚合产物均处于熔融状 态下的聚合反应态下的聚合反应. . 最简单的缩聚方法，只有单体和少量催化剂最简单的缩聚方法，只有单体和少量催

41、化剂. .产物纯净，分离简单产物纯净，分离简单通常以釜式聚合，生产设备简单通常以釜式聚合，生产设备简单是工业上和实验室常用的方法是工业上和实验室常用的方法 优点：优点：5 5）为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至）为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至 在高真空下进行在高真空下进行. .熔融缩聚在工艺上有以下特点：熔融缩聚在工艺上有以下特点：1 1）反应温度高）反应温度高, ,一般在一般在 200200300 300 之间，比生成的聚之间，比生成的聚 合物的熔点高合物的熔点高10102020。不适合生产高熔点的聚合物。不适合生产高熔点的聚合物. .2 2）反应时间长）反应时间

42、长, , 一般都在几个小时以上一般都在几个小时以上. .3 3）延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量）延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量. .4 4）为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性）为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性 气（气（N N2 2、COCO2 2）中进行）中进行. .溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚. .用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚. .2.2.溶液缩聚溶液缩聚单体在溶剂中进行的一种聚合反应单体在溶剂中进行的一种聚合反应.

43、 . 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂. .5 5）溶剂的使用）溶剂的使用, ,增加了回收工序及成本增加了回收工序及成本. . 1 1）聚合温度低，常需活性高的单体）聚合温度低，常需活性高的单体. .如二元酰氯、如二元酰氯、 二异氰酸酯二异氰酸酯. .2 2）反应和缓平稳）反应和缓平稳, ,有利于热交换有利于热交换, ,避免了局部过热，避免了局部过热， 副产物能与溶剂形成恒沸物被带走副产物能与溶剂形成恒沸物被带走. .3 3）反应不需要高真空）反应不需要高真空, ,生产设备简单生产设备简单. .4 4）制得的聚合物溶液）制得的聚合物溶液, ,可直接用作清漆、

44、胶粘剂等可直接用作清漆、胶粘剂等. .溶液缩聚的特点如下：溶液缩聚的特点如下：3.3.界面缩聚界面缩聚: :将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中， 混合后在两相界面处进行的缩聚反应混合后在两相界面处进行的缩聚反应. .己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之的界面缩聚胺之的界面缩聚拉出的聚合物膜拉出的聚合物膜 己二胺己二胺NaOH水溶液水溶液 己二酰氯己二酰氯CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引属于控制高反应活性单体聚合速率的方法，如工业上光气法合成聚碳酸酯。属于控制高反应活性单体聚合速率的方法，如工业上光气法合成聚碳酸酯。4 4）原料酰氯较贵）原料酰氯较贵

45、, ,溶剂回收麻烦溶剂回收麻烦, ,应用受限。应用受限。 界面缩聚的特点：界面缩聚的特点：1 1）单体活性高）单体活性高, ,反应快反应快, ,可在室温下进行可在室温下进行, ,反应反应 速率常数高达速率常数高达10104 4 10105 5 L/mol L/mol s s。2 2）产物分子量可通过选择有机溶剂来控制）产物分子量可通过选择有机溶剂来控制, ,大部分大部分 反应是在界面的有机溶剂一侧进行。反应是在界面的有机溶剂一侧进行。3 3）对单体纯度和当量比要求不严格）对单体纯度和当量比要求不严格, ,反应主要与反应主要与 界面处的单体浓度有关。界面处的单体浓度有关。594. 固态固态缩聚缩

46、聚-单体单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1530；（2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体；（3）存在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合聚合产物的分子量较高；产物的分子量较高；（5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。60p(1)(1)酚醛树脂酚醛树脂p(2)(2)脲醛树脂脲醛树脂 (Urea-Formaldehyde Resin)(Urea-Formaldehyde Resin)p(3)(3)环氧树脂（环氧树脂（Epoxy Re

47、sin)Epoxy Resin)p(4)(4)醇酸树脂（醇酸树脂（Alkyd Resin)-Alkyd Resin)-清漆，涂料清漆，涂料p(5)(5)不饱和（聚酯）树脂不饱和（聚酯）树脂p(6)(6)聚氨酯（聚氨酯（Polyurethanes, PU)Polyurethanes, PU)p(7)(7)聚硅氧烷聚硅氧烷(Polysiloxane)-(Polysiloxane)-硅橡胶，硅油硅橡胶，硅油p(8)(8)聚酯聚酯- -涤纶（涤纶（PETPET），纤维），纤维p(9)(9)聚酰胺聚酰胺- -尼龙尼龙6 6，6 6，纤维，纤维p(10)(10)聚碳酸酯聚碳酸酯(Polycarbonate

48、, PC)-(Polycarbonate, PC)-工程塑料工程塑料p(11)(11)聚砜聚砜 (Polysulfone, PS)-(Polysulfone, PS)-工程塑料工程塑料p(13)(13)耐热高分子耐热高分子- -聚酰亚胺聚酰亚胺(polyimide)(polyimide)2.9 2.9 重要的缩聚物重要的缩聚物61p （1 1）酚醛树脂（酚醛树脂（Phenol-Formaldehyde Resin; PF resinPhenol-Formaldehyde Resin; PF resin） 第一个人工合成第一个人工合成高分子高分子酸性酸性酚醛树脂：苯酚过量（苯酚酚醛树脂：苯酚过量

49、（苯酚/ /甲醛甲醛=1/0.8=1/0.8）；酸催化，水溶液缩）；酸催化，水溶液缩聚；线型高分子，端基为苯酚：聚；线型高分子，端基为苯酚：CH2OH+HOCH2+OHOHHCH2OHH+OHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2OH+H+CH2OHnn=7-1062p p 酚醛树脂的应用酚醛树脂的应用酸性酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热，酸性酚醛树脂：与木粉混合，加入固化剂，加热， 固化交联制备电木。固化交联制备电木。 固化剂为六次甲基四胺，加热产生甲醛。固化剂为六次甲基四胺，加热产生甲醛。碱性酚醛树脂：用做清漆，或制备层压板。碱性酚醛树脂：用做清漆，或制备层压板。NNNNCH2O +

50、 NH3H2Oheat63p （2）环氧树脂）环氧树脂 （ Epoxy Resin)原料：原料：双酚双酚A A；环氧氯丙烷（过量；环氧氯丙烷（过量9 9倍）；碱催化（倍）；碱催化（NaOHNaOH）。溶）。溶液聚合液聚合（双酚（双酚A A）, ,聚合度聚合度0-120-12；淡黄色透明粘稠液体或固体。；淡黄色透明粘稠液体或固体。OOCO CH2CH CH2OHOCH3CH3COOCH3CH3nOCl+HOCOHCH3CH3(n+2)(n+1)NaOH环氧树脂粘结力强，耐腐蚀、耐溶剂，耐热、电性能好，广泛用环氧树脂粘结力强，耐腐蚀、耐溶剂，耐热、电性能好，广泛用于胶黏剂、涂料、复合材料等。于胶黏

51、剂、涂料、复合材料等。64p （3 3）聚氨酯（）聚氨酯（Polyurethanes, PU)Polyurethanes, PU)分子中含有分子中含有-NHCOO-NHCOO-基团的一类化合物。基团的一类化合物。通过二醇与二异氰酸酯的反应制备得到。反应过程中不产通过二醇与二异氰酸酯的反应制备得到。反应过程中不产生小分子。逐步加成聚合。生小分子。逐步加成聚合。生物相容性好，无毒性，良好的抗凝血性。生物相容性好，无毒性，良好的抗凝血性。HOR1OH+OCNR2NCOR2HNCOOR1OOCNHn聚氨酯聚氨酯可以是线性或体型的，制品隔热、耐油；应用包括胶黏剂、涂可以是线性或体型的，制品隔热、耐油；应

52、用包括胶黏剂、涂料、（弹性）纤维、弹性体、软硬泡沫塑料、人造革等。聚氨酯的产料、（弹性）纤维、弹性体、软硬泡沫塑料、人造革等。聚氨酯的产量在逐步聚合物中已上升为首位。量在逐步聚合物中已上升为首位。65p 异氰酸酯的化学反应性异氰酸酯的化学反应性NCOH2ONHCOHO-NH2 + CO2ROHNHCORORNH2NHCNHRORCOOHNHCOOCRONHCRO+ CO266p 制备聚氨酯的主要原料制备聚氨酯的主要原料二异氰酸酯：二异氰酸酯：TDITDI， MDIMDI。二醇二醇：小分子二元醇；小分子二元醇；1 1，4-4-丁二醇；聚醚二醇（丁二醇；聚醚二醇（PEOPEO， PTHFPTHF）

53、；聚酯二元醇（稍过量乙二醇或丙二醇与己二酸缩合）；聚酯二元醇（稍过量乙二醇或丙二醇与己二酸缩合制备。制备。HO-OHHO-OH。）。）CH3NCONCOCH3NCOOCN2,6-TDI2,4-TDICH2OCNNCOMDI67RSC Adv., 2014, 4, 4909868p （4）聚硅氧烷）聚硅氧烷(Polysiloxane)-硅橡胶，硅油硅橡胶，硅油基本结构：基本结构： 其中其中 R= -CHR= -CH3 3， -Ph-Ph 主链为无机结构；侧链为有机基团。主链为无机结构；侧链为有机基团。 耐高温；有弹性耐高温；有弹性 SiRROn分子量小于十万，主要用做硅油；分子量小于十万，主要用

54、做硅油；分子量在分子量在50-10050-100万，经交联后用做硅橡胶；万，经交联后用做硅橡胶；分子量的调节用封端剂的量来控制分子量的调节用封端剂的量来控制。 69p （5）聚酯）聚酯-涤纶（涤纶（PET），纤维），纤维三大合成纤维：聚酯（三大合成纤维：聚酯（PETPET）；尼龙；聚丙烯腈。）；尼龙；聚丙烯腈。P E TP E T ： 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯： 聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯 ( P o l y ( e t h y l e n e ( P o l y ( e t h y l e n e terephthalate)terephthalate)：英国：英国ICIICI公司公司19391939年最早工业化。目前年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。世界上产量最大的合成纤维。可能可能的聚合方法：的聚合方法：对苯二甲酸对苯二甲酸+ +乙二醇，酸催化乙二醇，酸催化高温脱水高温脱水，分子量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证分子量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。等摩尔比。COOCOCH2CH2On70p 涤纶（涤纶（PET）的生产）的生产-酯交换法酯交换法1. 1. 对苯二甲酸二甲酯的制备：对苯二甲酸二甲酯的制备：2. 2. 对苯二甲酸乙二醇酯的制备：对苯二甲酸乙二醇酯的制备：C O