第八章电化学导论

1、 电分析化学是根据物质在溶液中的电分析化学是根据物质在溶液中的电化电化学性质及其变化学性质及其变化来测定物质来测定物质组成及含量组成及含量的分的分析方法。析方法。 以电导、电位、电流和电量等电化学参以电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。础。第一节第一节 电分析化学方法分类电分析化学方法分类电化学分析可分为三大类：电化学分析可分为三大类：u第一类第一类是通过试液的是通过试液的浓度浓度(活度活度)在某一特定实验条件下与在某一特定实验条件下与化学电池中某些化学电池中某些电物理量电物理量的的关系关系来进行分析的。电物理量来进行

2、分析的。电物理量如电极电位如电极电位(电位分析等电位分析等)、电阻、电阻(电导分析等电导分析等)、电量、电量(库仑库仑分析等分析等)、电流电压曲线、电流电压曲线(伏安分析等伏安分析等)。u第二类第二类方法是以上述这些方法是以上述这些电物理量的突变电物理量的突变作为滴定分析中作为滴定分析中终点终点的的指示指示，所以又称为，所以又称为电容量分析法电容量分析法。u第三类第三类方法是将试液中某一个方法是将试液中某一个待测组分待测组分通过电极反应转化通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上析出析出的金的金属或其氧化物的属或其氧化物的质量质量来确

3、定该组分的含量。这一类方法实来确定该组分的含量。这一类方法实质上是一种重量分析法，所以又称为质上是一种重量分析法，所以又称为电重量分析法电重量分析法，也即，也即通常所称的电解分析法。通常所称的电解分析法。(1)电导电导分析法：测量溶液的分析法：测量溶液的电导电导值；值；(2)电位电位分析法：测量电池的分析法：测量电池的电动势或电极电位电动势或电极电位；(3)电解电解(电重量电重量)分析法：测量电解过程电极上分析法：测量电解过程电极上析出物析出物重量；重量；(4)库仑库仑分析法：测量电解过程中消耗的分析法：测量电解过程中消耗的电量电量；(5)伏安伏安分析：观察电解过程中分析：观察电解过程中电流电

4、流随随电位变化曲线电位变化曲线；(6)极谱极谱分析：使用分析：使用滴汞电极滴汞电极时的伏安分析。时的伏安分析。习惯分类方法习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）（按测量的电化学参数分类）:测定某种电参量的突变分类测定某种电参量的突变分类 电导电导滴定法滴定法 电导电导的突变的突变 电位电位滴定法滴定法 电极电位电极电位的突变的突变 电流电流滴定法滴定法 电流电流的突变的突变 可用于中和、氧化还原、沉淀及络合滴可用于中和、氧化还原、沉淀及络合滴定的终点指示、易于实现自动化。定的终点指示、易于实现自动化。 电导滴定可用于测定稀的弱酸和弱碱的电导滴定可用于测定稀的弱酸和弱碱的含量。含量。电分析化学法

5、的特点电分析化学法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到直接得到电信号电信号，易传递，尤其适合于化工生产，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和中的自动控制和在线在线分析。分析。（3）应用广泛）应用广泛 传统电化学分析：传统电化学分析：无机无机离子的分析；离子的分析； 测定测定有机有机化合物也日益广泛；化合物也日益广泛； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体

6、活体分析；分析； 化学平衡常数测定；化学反应机理研究。化学平衡常数测定；化学反应机理研究。第二节第二节 化学电池化学电池 电分析化学是通过电分析化学是通过化学电池化学电池内的电化学反内的电化学反应来实现的应来实现的原电池：原电池：化学电池自发地将本身的化学能转化学电池自发地将本身的化学能转化为电能的过程。化为电能的过程。电解池：电解池：实现电化学反应的能量是由外电源实现电化学反应的能量是由外电源供给，即将电能转化为化学能。供给，即将电能转化为化学能。构成电化学电池的构成电化学电池的两个基本要求：两个基本要求： (1) 两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接两个电极（金属、碳类电极等）由外接

7、导线联接 (2) 电解质溶液电解质溶液 半电池：半电池：一支电极和电解质溶液组成的电化学体系。一支电极和电解质溶液组成的电化学体系。两个半电池构成两个半电池构成化学电池化学电池 无液体接界无液体接界电池电池 两个电极插入同一电解质溶液两个电极插入同一电解质溶液 有液体接界有液体接界电池电池两个电极插入两个电解质溶液，两个电极插入两个电解质溶液，两溶液间以合适的方式两溶液间以合适的方式(盐桥盐桥等等)联接，以保证电荷联接，以保证电荷(通过离子通过离子)传递。传递。一、原电池一、原电池(Galvanic Cell) 化学能化学能 电能电能阳阳极：极：氧氧化化反反应应正极正极负极负极 阴阴极：极：还

8、还原原反反应应I原电池的总反应：原电池的总反应：Zn+Cu 2+ = Zn 2+ + Cu二、电解池二、电解池（Electrolytic Cell） 电能电能 化学能化学能Zn 2+ + 2e- ZnCuCu 2+ + 2e- 阳阳极：极：氧氧化化反反应应负极负极 正极正极阴阴极：极：还还原原反反应应电解池的总反应：电解池的总反应： Zn 2+ + Cu = Zn+Cu 2+ 化学能化学能 电能电能正常工作须满足以下条件：正常工作须满足以下条件：A)在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极到另一个电极体由一个电极到另一个电极 电子导电电子导电B)

9、在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行 离子导电离子导电C)在电极表面的金属在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生电极反应发生 氧化还原反应氧化还原反应半电池反应半电池反应 将电子与离子两个通道结合起来的将电子与离子两个通道结合起来的氧化氧化(还原还原)反应反应原电池与电解池的对比原电池与电解池的对比原电池原电池电解池电解池电子流向电子流向由负极流向正极由负极流向正极由阳极流向阴极由阳极流向阴极电极名称电极名称电极反应电极反应负极负极电子流出电子流出的极的极氧化反应氧化反应正极正极电子流入电子流入的极的极还原反应还原反应阴极

10、阴极接电源负接电源负极极还原反应还原反应阳极阳极接电源正接电源正极极氧化反应氧化反应三、电解池的表示方法三、电解池的表示方法 国际纯粹与应用化学联合会国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定电规定电池用图解方式表示池用图解方式表示1、规定半反应均写成、规定半反应均写成还原过程还原过程： Ox + ne- = Red2、左边左边的电极进行的电极进行氧化氧化反应，反应，右边右边的电极进行的电极进行还还原原反应反应3、电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单、电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单竖线竖线 “|”，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位，用双竖线用

11、双竖线“ ”4、电解质位于两电极之间、电解质位于两电极之间 Zn|ZnSO4 (1molL-1) CuSO4 (1molL-1) |Cu5、气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接、气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，需用惰性材料为电极作为电极，需用惰性材料为电极6、电池中的溶液应注明浓、电池中的溶液应注明浓(活活)度，对气体则标明压度，对气体则标明压力、温度，无注明的为标准状态力、温度，无注明的为标准状态25及及101.325KPa。Zn|Zn 2+ (0.1molL-1) H+ (1molL-1) |H2(101325Pa), Pt电池的电动势定义为：电池的电动势定义为： E

12、电池电池 = E右右 - E左左E电池电池 0，表示电池反应自发进行，为，表示电池反应自发进行，为原电池原电池 。E电池电池 0，表示电池反应不能自发进行，为，表示电池反应不能自发进行，为电解池电解池 。第三节第三节 电极电位与液体接界电位电极电位与液体接界电位 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成负电，溶液带正电；形成双电层双电层。锌片与溶液之。锌片与溶液之间产生了

13、一定得电位差，即就是间产生了一定得电位差，即就是电极电位电极电位。一、电极电位一、电极电位2eZnZn2氧化 还原 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例硫酸锌为例 一个半反应的电极电势是无法测量的，即一个半反应的电极电势是无法测量的，即绝对的电极电势无法得到。只能组成电池测绝对的电极电势无法得到。只能组成电池测电电池的电动势。池的电动势。 标准氢电极被作为基本的参比电极标准氢电极被作为基本的参比电极 标准氢电极标准氢电极(NHE，Normal Hydrogen Electrode) 2H+ +2e H2（g） 人为规定在任何温度下，人为规定在

14、任何温度下，NHE的电的电极电位为零极电位为零IUPAC规定：任何电极的电势是它与标准氢规定：任何电极的电势是它与标准氢电极构成电极构成原电池原电池，所测得的电动势作为该电，所测得的电动势作为该电极的电极电势。极的电极电势。还原反应还原反应 标准氢电极标准氢电极 任何电极任何电极氧化反应氧化反应Pt ,H2(101325Pa) |H+ (a=1) 待测溶液待测溶液 标准电极电位与条件电位标准电极电位与条件电位Nernst方程方程表示了电极电位与溶液中相应的表示了电极电位与溶液中相应的氧化还原物质的氧化还原物质的活度活度之间的关系。之间的关系。RelnOROxnedaRTEEnFa标准电极电位标

15、准电极电位摩尔气体常数（摩尔气体常数（8.314 J/mol K）热力学温度热力学温度Faraday常数（常数（96485 C/mol）电极反应中的电子转移数电极反应中的电子转移数 氧化态的活度氧化态的活度还原态的活度还原态的活度根据活度和浓度之间的关系根据活度和浓度之间的关系(25C)条件电位条件电位 当氧化态和还原态的浓度为当氧化态和还原态的浓度为1 molL-1时的电位。受离子强度、溶液的时的电位。受离子强度、溶液的pH、组分的溶剂化、离解、缔合和配合的影响组分的溶剂化、离解、缔合和配合的影响EiiicalnlnlnlnOOOOORRRRRcccRTRTRTRTEEEEnFcnFnFcn

16、Fc0.0592lgORcEEnc二、液体接界电位二、液体接界电位 当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散而通过相界度不同的溶液相接触时，离子因扩散而通过相界面的速率不同而产生的电位差，称为面的速率不同而产生的电位差，称为液体接界电液体接界电位位，又称，又称扩散电位扩散电位。用。用盐桥盐桥可降低液接电位。可降低液接电位。0.01molL-1 HCl0. 1molL-1 HCl - +H+Cl-盐桥：盐桥： 饱和饱和KCl溶液中加溶液中加入入3%琼脂；琼脂； K+、Cl-的扩散速的扩散速度接近，液接电位保度接近，液接电位保持恒

17、定持恒定1-2mV。三、极化和过电位三、极化和过电位极化：极化：是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。位偏离平衡电位的现象。过电位：过电位：电极电位与平衡电位之电极电位与平衡电位之差差(一一)浓差极化浓差极化 由电极反应过程中由电极反应过程中电极表面电极表面附近溶液的浓度附近溶液的浓度和和主体溶液主体溶液的浓度发生了的浓度发生了差别差别所所引起引起的电极电位的电极电位偏离偏离平衡电位的现象平衡电位的现象。 浓差极化与溶液的搅拌、电流密度等因素有浓差极化与溶液的搅拌、电流密度等因素有关，关，增大电极面积，减小电流密度，强化机械搅增大电极

18、面积，减小电流密度，强化机械搅拌可减小浓差极化拌可减小浓差极化(二二)电化学极化电化学极化 电化学极化：电化学极化：当电流通过电极时，由于电极反应当电流通过电极时，由于电极反应中某一步骤反应速率较慢所引起的电极带电程度中某一步骤反应速率较慢所引起的电极带电程度与可逆情况下不同而导致电极电位与可逆情况下不同而导致电极电位偏离偏离平衡电位平衡电位的现象的现象 阴极反应：阴极反应：使阴极电位比平衡电位更负一些，使阴极电位比平衡电位更负一些，增加活化能反应可进行；增加活化能反应可进行； 阳极反应：阳极反应：使阳极电位比平衡电位更正一些，使阳极电位比平衡电位更正一些， 电极反应可进行；电极反应可进行；析

19、出金属时过电位较小，析出气体时较大，特别析出金属时过电位较小，析出气体时较大，特别是是H2和和O2第四节第四节 电极的分类电极的分类u第一类电极第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的电极体系，指金属与该金属离子溶液组成的电极体系，其电极电位决定于其电极电位决定于金属离子金属离子的活度。的活度。M|Mn+ 例如：例如：Cu2+ + 2e- Cu(s) 22/0.0591lg2Cu CuCuEEaCu, Ag, Hg, Cu, Ag, Hg, Zn, Pb, CdZn, Pb, Cd等可用作电等可用作电极极一、根据电极的组成分类一、根据电极的组成分类u第二类电极第二类电极 金属及其难溶盐或络离子

20、所金属及其难溶盐或络离子所组成的电极体系。如组成的电极体系。如Ag|AgCl,Cl-，甘汞电甘汞电极极Hg/Hg2Cl2AgCl (s) + e- Ag(s) + Cl-,lnAgCl AgClRTEEaF如：如： Ag|Ag(CN)2-,CN- -2-2-22C NA g(C N ),A gA g C N2C NA gC N+ e= A g + 2C N(a)R TE = E-lnFaR TE = E-ln (a)Fu第三类电极第三类电极 金属与两种具有金属与两种具有共同阴离子共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系如：如：Ag|Ag2C2O4,

21、 CaC2O4, Ca2+ Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ |Ag 银电极电位可以由下式确定：银电极电位可以由下式确定：Hg|Hg2C2O4, CaC2O4, Ca2+ u零类电极（惰性金属电极）：零类电极（惰性金属电极）：由惰性金由惰性金属属(如如Pt, Au等等) 与含有氧化还原电对的溶与含有氧化还原电对的溶液组成。如液组成。如Pt |Fe2+, Fe3+；H+/H2,Pt共同特点：共同特点：以金属为基体，电极上有可逆以金属为基体，电极上有可逆的氧化还原反应发生的氧化还原反应发生3+3+2+Fe,Fe2+FeFeaRTE = E+lnFa+H,H22H1 2HaRTE = E+

22、lnFpu膜电极膜电极 微电极：碳纤维或其它材料制成，其直径几微微电极：碳纤维或其它材料制成，其直径几微米或几纳米。且扩散传质速率快、信噪比大，可做米或几纳米。且扩散传质速率快、信噪比大，可做活体分析。活体分析。u微电极和修饰电极微电极和修饰电极 以固体膜或液体膜为传感器，用以指示溶液中以固体膜或液体膜为传感器，用以指示溶液中某种离子浓度的电极称为膜电极。某种离子浓度的电极称为膜电极。 修饰电极：是通过吸附、共价键键合或高聚物修饰电极：是通过吸附、共价键键合或高聚物涂层等方法把官能团接到导体表面而制成。涂层等方法把官能团接到导体表面而制成。 参比电极参比电极1|溶液溶液1|膜膜|溶液溶液2|参

23、比电极参比电极2 不存在直接的电子的传递与转移，膜电位产不存在直接的电子的传递与转移，膜电位产生于离子在膜与溶液两界面上扩散而产生生于离子在膜与溶液两界面上扩散而产生二、按电极的功能分类二、按电极的功能分类（一）指示电极和工作电极（一）指示电极和工作电极 指示电极指示电极(Indicator Electrode)：对平衡体系测量：对平衡体系测量中主体浓度不发生任何可觉察变化的体系中主体浓度不发生任何可觉察变化的体系 工作电极（工作电极（Working Electrode）：有较大电流通）：有较大电流通过，主体浓度发生明显改变的过，主体浓度发生明显改变的共同点：共同点：反映离子浓度，发生电化学反

24、应或产生响反映离子浓度，发生电化学反应或产生响应激发讯号应激发讯号多孔陶瓷塞Ag/AgClAg/AgCl电极电极饱和KCl多孔陶瓷塞汞、氯化亚汞糊状物和饱和KCl饱和甘汞电极饱和甘汞电极多孔塞(二二)参比电极参比电极 在测量过程中，其电位基本不发生在测量过程中，其电位基本不发生变化变化(三三)辅助电极或对电极辅助电极或对电极 他们提供电子传导的场所，他们提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究或测试的。的电化学反应并非实验中所需研究或测试的。（四）极化电极和去极化电极（四）极化电极和去极化电极 在电解

25、过程中，电极的电位完全随外电压的变化在电解过程中，电极的电位完全随外电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，此类电极称为极化电极。时，此类电极称为极化电极。 当电极的电位不随外电压的变化而变化，或当当电极的电位不随外电压的变化而变化，或当电极的电位改变很小而电流改变很大时，此类电极电极的电位改变很小而电流改变很大时，此类电极称为去极化电极。称为去极化电极。重重 点点p能斯特公式能斯特公式是电位法的基础，有着各种形是电位法的基础，有着各种形式的应用。式的应用。p在电化学上，通常根据在电化学上，通常根据电极反应的机理电极反应的机理，将能

26、够建立平衡电位的电极分为第一类电将能够建立平衡电位的电极分为第一类电极、第二类电极、第三类电极、零类电极极、第二类电极、第三类电极、零类电极（氧化还原电极）、气体电极和膜电极等。（氧化还原电极）、气体电极和膜电极等。要了解其它几类电极的原理要了解其它几类电极的原理 p根据根据电极所起的作用电极所起的作用把电极分为参比电极、把电极分为参比电极、辅助电极、指示电极、工作电极、极化电辅助电极、指示电极、工作电极、极化电极和去极化电极。极和去极化电极。p原电池和电解池原电池和电解池之间电极的性质和名称是之间电极的性质和名称是不同的。阴阳极根据电极性质区分，正负不同的。阴阳极根据电极性质区分，正负极根据

27、电位的高低区分。极根据电位的高低区分。 原电池：正极（阴极），负极（阳极）原电池：正极（阴极），负极（阳极） 电解池：正极（阳极），负极（阴极）电解池：正极（阳极），负极（阴极）p在一定条件下，两个半反应可组成一电池反应。在一定条件下，两个半反应可组成一电池反应。由两个半反应的电极电位可计算出电池的由两个半反应的电极电位可计算出电池的电动势电动势。p过电位过电位是由于是由于浓差极化浓差极化和和电化学极化电化学极化引起的，不引起的，不论哪种极化，其结果都是使阴极电位变得更负，论哪种极化，其结果都是使阴极电位变得更负，阳极电位变得更正。阳极电位变得更正。p在能斯特公式的应用中，对于比较在能斯特公式的应用中，对于比较复杂复杂的电极反的电极反应，例如电极反应中有氢离子参加，或者电极反应，例如电极反应中有氢离子参加，或者电极反应中的某些组分又参与溶液中的沉淀反应或络合应中的某些组分又参与溶液中的沉淀反应或络合反应时，计算时应反应时，计算时应考虑考虑它们的它们的影响影响。p