物理化学核心教程02_热力学第一定律

1、第2章 热力学第一定律有能量交换环境无物质交换封闭系统 第2章 热力学第一定律2.1 热力学概论2.2 热力学的一些基本概念2.3 热力学第一定律2.4 焓和热容2.5 理想气体的热力学能和焓 2.6 几种热效应 2.7 化学反应的焓变 2.1 热力学概论1. 热力学的研究对象2. 热力学的研究方法和局限性 2.1.1 热力学的研究对象 在发展初期,热力学主要研究热和机械功之间的相互转化关系 Joule自1840年起，用各种不同方法研究热和功的转换关系，历经40余年，得出了热与功的转换关系，后来称之为热功当量 1 cal4.184 J为能量守恒定律打下了基础 能量有各种不同的形式，可以相互转变

2、，但能量的总值不变。 2.1.1 热力学的研究对象Joule （18181889） 英国物理学家 1818年生于曼彻斯特，自幼没受过正规教育，自认识Dalton后，激发了对化学和物理的兴趣。 他长期与汤姆孙合作，共同发现了焦耳-汤姆孙效应。 人们为了纪念他，把能量的单位定为J（焦耳） 他用各种方法进行了四百多次的实验，历经40多年，获得了热功当量的值。 2.1.1 热力学的研究对象 （2）判断在某条件下，指定的热力学过程变化的方向和可能达到的最大限度。1. 相变的方向2. 化学变化的方向化学热力学主要研究： (1) 化学过程及其与化学密切相关的物理过程中的能量转换关系。 2. 1.2 热力学的

3、研究方法和局限性热力学的研究方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究其宏观性质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑变化的细节和物质的微观结构。 在一定条件下，能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。 2. 1.2 热力学的研究方法和局限性热力学研究的局限性对于反应 热力学研究认为正向反应的趋势很大，反应基本可以进行到底，逆反应的趋势极小 无法说明：如何使反应发生，反应有多少种途径，反应的速率是多少，历程如何等 2221H (g)O (g)H O(l)2 反应一旦发生，可以计算出反应热和平衡常数 知道增加压力、降低温度对正反应有利 热力学研究是知其然而

4、不知其所以然；只能判断变化发生的可能性，而不讲如何实现 2. 1.2 热力学的研究方法和局限性热力学研究的必要性 当合成一个新产品时，首先要用热力学方法判断一下，该反应能否进行，若热力学认为不能进行，就不必去浪费精力 热力学研究对指导科学研究和生产实践无疑有重要的意义 热力学给出的反应限度，是理论上的最高值，只能设法尽量接近它，而绝不可能逾越它 2.2 热力学的一些基本概念1. 系统和环境2. 系统的宏观性质3. 热力学平衡态4. 状态函数5. 过程和途径 2.2.1 系统和环境系统（system） 在科学研究中，把要研究的对象与其余分开。分隔的界面可以是实际的，也可以是想象的。环境（surr

5、oundings） 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统将水作为系统，其余就是环境 这种被划定的研究对象称为系统，也称为物系或体系。 2.2.1 系统和环境 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。环境有物质交换敞开系统有能量交换敞开系统不属于经典热力学的研究范畴 2.2.1 系统和环境 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。环境无物质交换有能量交换封闭系统封闭系统是经典热力学的主要研究对象 2

6、.2.1 系统和环境 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（3）孤立系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。环境无物质交换无能量交换孤立系统(1)大环境无物质交换无能量交换孤立系统(2)系统 2.2.2 系统的宏观性质 用系统的一些宏观可测量来描述系统的热力学状态，这些可测量称为系统的宏观性质。广延性质(extensive properties)广延性质又称为广度性质、容量性质, , , , , , ,V m U H S A G 强度性质(intensive proper

7、ties), , , , p T 强度性质与系统的数量无关。例如：广延性质与系统的数量成正比。例如： 2.2.2 系统的宏观性质mUUn广延性质强度性质物质的量mVmVVnmSSn广延性质(1)广延性强度性质质(2) 2.2.3 热力学平衡态12kTTT （1）热平衡（2）力平衡（3）相平衡（4）化学平衡12kppp各相组成和数量不随时间而变宏观上反应物和生成物的量不再随时间而变 系统各部的压力、表面张力和电势等广义力相等。在有刚性壁存在时，系统与环境的压力不等时，也能维持平衡。 2.2.4 状态函数 热力学不能说明需要指明哪几个性质，系统才处于定态。 大量实验事实证明，对于没有化学变化的单组

8、分均相封闭系统，只要指定两个强度性质，其他的强度性质也就确定了。 如果再知道系统的总量，则所有的广延性质也就确定了。 系统的性质只取决于目前的状态，与系统的历史无关。 2.2.4 状态函数状态函数特点：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。当系统的状态发生变化时，系统的性质也随之改变 改变的量只取决于始态和终态，而与变化途径无关 无论经历多么复杂的变化，只要系统恢复原状，所有的性质也都复原热力学中，把具有这种特性的物理量称为状态函数 2.2.4 状态函数 状态函数是状态的单值函数，状态定了，所有的状态函数都有定值。状态函数在数学上具有全微分的性质当系统的状态发生了一个无限小的变化状态函数 Z

9、 的变化为dZ状态函数 Z 的变化为2ZZZ当系统从状态1变到状态2，当状态发生了一个环状过程，状态函数的变化为d0ZZ 2.2.4 状态函数最常用、可测量的状态函数, , , p V T n（1）压力，严格讲是压强，指单位面积上受的力21 Pa1 N m/pF A（2）体积，系统所占的空间，其单位为3m（3）温度，衡量系统冷热的程度热力学第零定律 当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时，这两个系统也达到了热平衡 有了第零定律，可以用温度计来测量各种系统的温度 2.2.4 状态函数 为了对温度计进行刻度，就需要温标，以便用数值来表示温度。 （2）摄氏温标，目前还保留使用，用符号“ t ”表 示

10、，单位是 /K273.15/Tt（1）热力学温标，用符号“ T ”表示，单位是“K” 两种温标的换算关系为 2.2.4 状态函数（4）物质的量BB/nNL 系统中指定的基本单元B 的数目 除以Avogadro常量 L 所得的值BN 指定的基本单元可以是原子、分子、离子、电子、自由基、簇合物或是它们的特定组合，可以是实际存在的也可以是想象的，可以是一个离子也可以是半个离子。 单位是mol 所以，在使用物质的量这个名词时，要指明所取的基本单元。 2.2.5 过程和途径过程从始态到终态所具体经历的步骤称为途径。 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(p

11、rocess)途径 (path) 常见的过程有 p，V，T 过程，相变过程和化学变化过程。同一个变化过程，可以由不同的途径来完成。状态函数的变化量与具体的途径无关。 2.2.5 过程和途径（1）等温过程（2）等压过程 （3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程 12TTT环12ppp环d0V 0Q d0U 常见的热力学 p，V，T 过程有 2.3 热力学第一定律1. 热2. 功3. 热力学能4. 热力学第一定律5. 可逆过程 2.3.1 热热的本质是大量分子无规则运动的一种表现热的定义由于温差,系统与环境之间传递的能量热的符号与单位Q符号单位J热的取号系统吸热0Q系统放热0Q系统做功0W 广义

12、功广义力 广义位移dWF ledp V 2.3.2 功一次膨胀做功的示意图1V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p阴影面积代表所做的功 2.3.3 热力学能热力学能的本质 在绝热条件下,一定量物质从相同的始态到达相同的终态，所耗各种形式功的数值相同。热力学能的定义式热力学能的符号210 (0)QUUUWQ单位J 是系统内所有微观粒子的无序运动的动能(平动能、转动能、振动能、电子和核运动的能量)以及所有粒子间相互作用的势能等能量的总和。即U 2.3.3 热力学能（3）是状态函数，它的变化值取决于始态和终态， 与变化途径无关。热力学能的特点mUUn（1）其绝对值不可测量，只能测

13、定它的变化值。（2）是系统的广延性质，摩尔热力学能是强度性质（4）热力学能在数学上具有全微分的性质摩尔热力学能的单位是1J mol通常将热力学能看作 T，V 的函数( , )UU T VdddVTUUUTVTV 2.3.4 热力学第一定律 Joule (18181889) 是热力学第一定律的奠基人 Mayer (18141878) Helmholtz (18211894) 2.3.4 热力学第一定律热力学能的变化值可以表示为 （1）热力学第一定律是能量转换和守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式热力学第一定律的文字表达 （2）第一类永动机是不可能造成的210QUUUW210WUUUQ1. 等于

14、绝热过程的功交换2. 或等于无功过程的热交换 2.3.4 热力学第一定律UQW对微小量变化dUQW热力学第一定律的数学表达式 系统与环境可以发生热和功的传递，但能量的总值保持不变。 公式中的功是总功，在学习热力学基本定律时，一般不考虑非膨胀功。efWWW 热力学第一定律是人类经验的总结，无数事实证明了这个定律的正确性，如果想违背这个定律，都将以失败告终。 2.3.4 热力学第一定律系统吸热系统放热W0W0Q0对环境做功对系统做功环境U 0U 0功和热的取号UQW 2.3.5 可逆过程可逆过程的文字描述 系统从始态到终态，变化速度极缓慢，每一步都接近于平衡态，把变化中传递的能量积聚起来，再回到始

15、态，系统和环境都能恢复原状。1. 液体在其饱和蒸气压下的蒸发与凝聚可逆过程是一个理想过程，接近可逆过程的例子：2. 固体在其凝固点温度时的熔化和凝固3. 电池在电动势与外电压几乎相等时的充、放电4. 系统与环境在压力几乎相等时的压缩或膨胀 在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功(指绝对值)。在等温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。 例题 2.2始态解：273 K，理想气体10 mol，分别求如下4个过程的功终态131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 真空膨胀(2) 等外压10 kPa一次膨胀(3) 等外压50 kPa膨胀至V 再等外压10 kPa

16、膨胀至V2(4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V2(1) 真空膨胀1eed0 (0)Wp Vp 例题 2.2始态解：273 K，理想气体10 mol，分别求如下4个过程的功终态131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 真空膨胀(2) 等外压10 kPa一次膨胀(3) 等外压50 kPa膨胀至V 再等外压10 kPa膨胀至V2(4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V2(2) 等外压10 kPa下一次膨胀2eWpV 310 kPa(2.270.227)dm 20.43 kJ 例题 2.2始态解：273 K，理想气体10 mol，分别求如下4个

17、过程的功终态131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 真空膨胀(2) 等外压10 kPa一次膨胀(3) 等外压50 kPa膨胀至V 再等外压10 kPa膨胀至V2(4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V213122pVWpV131 120.454 dm50 kPaVVpV( 11.35 18.16)29.51 kJ kJ (3) 先计算中间体积V 例题 2.2始态解：273 K，理想气体10 mol，分别求如下4个过程的功终态131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 真空膨胀(2) 等外压10 kPa一次

18、膨胀(3) 等外压50 kPa膨胀至V 再等外压10 kPa膨胀至V2(4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V24edWp V eidpppi(d )dppV idp V 21i4dVVpWV21dVVnRTVV 12lnVnRTV52.26 kJ(4) 例题 2.2始态273 K，理想气体10 mol，分别求如下4个过程的功终态131100 kPa0.227 dmpV23210 kPa2.27 dmpV(1) 真空膨胀(2) 等外压10 kPa一次膨胀(3) 等外压50 kPa膨胀至V 再等外压10 kPa膨胀至V2(4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V24(4) 52.26

19、kJW 1(1) 0W 2(2) 20.43 kJW 3(3) 29.51 kJW 1. 功与变化途径有关2. 多次膨胀做功增加3. 可逆过程做功最大 2.4 焓和热容1. 等容热2. 等压热3. 焓4. 热容 2.4.1 等容热什么是等容热? 在变化过程中，系统保持体积不变，与环境之间传递的热量，称为等容热。等容热与热力学能变化的关系UQWdUQWefQWWfd0, 0VWdVUQVUQ当 用氧弹法测定燃烧热的实验，测定的是等容热，因为用不锈钢制成的氧弹的体积是固定的。 2.4.2 等压热什么是等压热? 在变化过程中，系统保持压力不变，与环境之间传递的热量称为等压热。等压热与热力学能变化的关

20、系UQWdUQWefQWWfd0, 0pWddpUQp V当ddpUQp Vfd() (d0, 0)UpVpW 2.4.2 等压热f(d0, 0)pW当fd() (d0, 0)pQUpVpW定义:defHUpVd pQHpHQf(d0, 0)pWd0p f0W 系统的焓变等于等压热效应因为等压热容易测定，所以定义焓有实际应用价值 2.4.3 焓为什么要定义焓? 在不做非膨胀功的等压过程中，系统的焓变等于等压热效应。因为等压热比等容热容易测定pHQ焓的特点：(1) 焓是状态函数，是系统的广延性质(2) 焓具有能量的单位，其绝对值也无法测量 测定了等压热，就可以得到焓的变化值，从而可以计算热力学能

21、的变化值。 2.4.3 焓式中pV 不是功，但具有能量单位，对于微小变化HUpVddddHUp VV p对于一个从状态1 到状态2 的变化过程()HUpV 221 1()Up VpV 对于理想气体的变化()HUnRT 2.4.4 热容什么是热容?( )dQC TT 无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，升高单位热力学温度所吸的热。热容的数学表示法热容的单位1J K热容是温度的函数热容的数值与系统的数量和升温的条件有关 2.4.4 热容（1）等压热容def( ) dppQCTT 无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，在一定压力下，系统升高单位热力学温度所吸的热等压热容的定义,m1(

22、)dppQCTnT摩尔等压热容( )pC T平均等压热容21( )ppQCTTT11J Kmol摩尔等压热容的单位 2.4.4 热容其函数关系式为23,m( )pCTabTcTdT摩尔等压热容与温度的关系是温度的函数,m( )pCT式中：, , , ; , ,a b ca b c为经验常数 经验常数的值由物质自身的性质决定，其数值可查热力学数据表。或123,m( )pCTabTcTd T 2.4.4 热容def( ) dVVQCTT 无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，保持体积不变，系统升高单位热力学温度所吸的热。等容热容的定义摩尔等容热容,m1( )dVVQCTnT(2) 等容热容(

23、 )VCT11J Kmol摩尔等容热容的单位 2.4.4 热容什么是比热容?1( )dQC TmT 无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，单位质量物质升高单位热力学温度所吸的热。比热容的数学表示法比热容的单位11J Kkg或11J Kg 2.4.4 热容( )dVVVQUCTTT 对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，保持体积不变，升高温度时热力学能变化的计算：21( )dTVVTUQC TT( )dpppQHC TTT 同理，若保持压力不变，升高温度时焓变化的计算为21( )dTppTHQC TT 2.5 理想气体的热力学能和焓1. Joule 实验3. 理想气体的绝热可逆过

24、程2. 理想气体 和 的计算UH 2.5.1 Joule 实验实验前后，作为系统的气体温度未变Joule 实验(2)0Q 气体真空膨胀，未对环境做功0W 所以，根据热力学第一定律0UJoule 实验(1)作为环境的水浴温度也未变 2.5.1 Joule 实验从Joule实验得到的结论：( )UU T对于理想气体，从焓的定义式得HUpV在封闭系统中，理想气体的热力学能仅是温度的函数0TUV0TUp()HUpV ()UnRT 所以对于封闭系统，理想气体的焓也仅是温度的函数( )HH T0THV0THp 2.5.2 理想气体U, H的计算从Joule实验得设理想气体的热力学能是 的函数,T V同理(

25、 , )UU T VdddVTUUUTVTV0TUV所以dddVVUTTUCT( , )HH T pddddpTpHHTppCTTH 2.5.2 理想气体U, H的计算2211,mddTTVVTTUCTnCT若 是与温度无关的常数，则,m,m,VpCC 对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体在温度变化时热力学能和焓变化的计算：2211,mddTTppTTHCTnCT,m21()VUnCTT,m21()pHnCTT 2.5.2 理想气体U, H的计算理想气体的 之间的关系,m,m,VpCCHUpVddd()HUpV,m,mdddpVnCTnCTnR T,m,mpVCCR则,m,

26、mpVCCR或pVCCnR 2.5.2 理想气体U, H的计算,mpC52R根据气体分子运动论和能量均分原理,mVC单原子气体32R平动自由度转动自由度30双原子气体3252R,m,mpVCCR由,mpC求 的值72R 对于简单的理想气体，在无化学变化和相变化的过程中，计算U和H 就比较方便了。 2.5.3 理想气体的绝热可逆过程理想气体不做非膨胀功的绝热可逆过程移项，双方积分efdUQWW对于可逆过程enRTppVddnRTUVV eWedp V ,mddVnRTnCTVV 2211,mddTVVTVTRCVTV22,m11lnlnVTVCRTV ,mVC设 为常数，得这就理想气体绝热可逆过

27、程方程式的表达方式之一 2.5.3 理想气体的绝热可逆过程对于理想气体不做非膨胀功的绝热过程热力学能变化的计算,m21()VUnCTT功的计算,m21()VWUnCTT 这两个公式可以用于任何绝热过程，只是绝热可逆与绝热不可逆的终态温度不同，计算终态温度的方法也不同。 只要知道终态的温度，就可计算热力学能的变化和绝热功。,mVC设 为常数，得 2.6 几种热效应1. 相变热3. 溶解热 2. 化学反应热 2.6.1 相变热相系统内物理、化学性质相同的均匀部分相变同一物质在不同相态之间的转变相变热相变过程中伴随的热效应熔点在大气压力下，纯物质固、液两相达平衡时的温度沸点在大气压力下，纯物质气、液

28、两相达平衡时的温度 2.6.1 相变热相变焓纯物质的相变是在等温、等压下进行的，所以相变热就是相变焓液态气态蒸发焓vapH固态液态熔化焓fusH固态气态升华焓subH相变时的热力学能在无气相参与时 ()()UH 相变相变有气相参与时 )(Hp VU相变相变g()HpV 相变i.g.()HnRT 相变 2.6.2 化学反应热化学反应热系统内反应物与产物的温度相同，反应所产生的净的热效应反应过程中保持压力不变反应过程中保持体积不变等压反应热pQ等容反应热VQpVQQnRTVQpQ与之间的关系1. 对凝聚相反应pVQQ2. 对有气相参与的反应 2.6.2 化学反应热VQpQ与之间的关系的证明(1)

29、等压反应物1111,n T p V产物2112,n T p V产物2121,n T p V1pQH (2) 等容2VQU (3) 等温 p，V 变化3U(3)理想气体等温物理变化30U12UU 12Hp VU pVQQnRTrrHUnRT 2.6.6 溶解热溶解热溶质溶于溶剂时，由于分子之间作用力的改变，所产生的热效应 一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总值。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变值。溶解热与浓度有关，但不具备线性关系。积分溶解热溶解焓由于溶解是在等压下进行的，所以溶解热就是溶解时的焓变。 2.6.6 溶解热微分溶解热：由于加

30、入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。AsolB, ,()T p nHn 微分溶解热是个偏微分量，用公式可表示为 微分溶解热也可以理解为：在大量给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应。1 mol 在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。Bdn微分溶解热的单位：1J mol 2.6.6 溶解热稀释热把溶剂加入溶液时，所产生的热效应积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。BdilA, ,()T p nHn 微分稀释热的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与

31、加入溶剂量的比值。Adn微分稀释的焓变用公式可表示为 2.7 化学反应的焓变1. 反应进度2. 化学反应的焓变3. Hess 定律4. 标准摩尔生成焓5. 标准摩尔燃烧焓 *6. 反应焓变与温度的关系 Kirchhoff定律7. 化学反应的热力学能变化 2.7.1 反应进度把任意化学反应写成DEFGdefg一个配平的方程式应该满足物料平衡，有BB0BB代表参与反应的任意物质的计量系数B代表参与反应的任意物质对反应物B取负值对生成物B取正值 2.7.1 反应进度BB0B0t B组分起始时物质的量0B,0nttB,tnB组分在 t 时刻物质的量反应进度的定义：B,B,0BdeftnnBBn或BBd

32、efddn 2.7.1 反应进度反应进度的单位引入反应进度的意义使用反应进度的注意事项mol 在反应的任意时刻，用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，都能得到相同的结果。 必须与指明的化学计量方程对应。只有先写出计量方程，才能使用反应进度的概念。 今后在有关化学反应的变化中，所有热力学变量的下标“m”都是指在反应进度为1 mol时的变化量。 2.7.1 反应进度221122HClHClHCl2ClH22例如：当反应进度 都等于1 mol 时， 两个方程所发生反应的物质的量显然不同，则所有热力学函数的变化量也就不同。 2.7.1 反应进度例2.9合成氨反应,原料：产物：用如下两个计量方程计算

33、反应进度解：2N()/moln2H()/moln3NH()/moln0t 010200tt7.512.55.0223(1) N3H2NH 22313(2) NHNH 222N (g) 10 mol2H (g) 20 mol3NH (g) 5 mol 2.7.1 反应进度解：2N()/moln2H()/moln3NH()/moln0t 010200tt7.512.55.0223(1) N3H2NH 2222(N , )(N ,0)(N )(N )ntn(7.5 10)mol2.5 mol12(H )(12.520)mo2. m l3 ol53(NH )(50)mol22.5 mol所得反应进度都

34、相同 2.7.1 反应进度解：2N()/moln2H()/moln3NH()/moln0t 010200tt7.512.55.022313(2) NHNH 222222(N , )(N ,0)(N )(N )ntn(7.5 10)mol0.55.0 mol2(H )(12.520)mol51.5.0 mol3(NH )(50)mol15.0 mol所得反应进度都相同，但与(1)的结果不同 2.7.2 化学反应的焓变什么是热化学方程式?2211H (g)Cl (g)HCl(g) 92.3 kJ22pQ 若化学反应在等温、等压下进行(不做非膨胀功)，则r92.3 kJpHQ rH称为化学反应的焓变

35、化学计量方程与热效应都写出的方程称为热化学方程。什么是化学反应的摩尔焓变?rrm()HHT192.3 kJ92.3 kJ mol1 mol rm()HT称为化学反应在温度 T 时的摩尔焓变 2.7.2 化学反应的焓变使用化学反应的摩尔焓变时应注意：（1）化学反应的摩尔焓变与温度有关，一定要注明反应温度，不注明表示在 298 K。2211 H (g)Cl (g)HCl(g) 221rm,192.3 kJ m olH （2）化学反应的摩尔焓变一定要与计量方程对应22 H (g)Cl (g)2HCl(g) 1rm,2184.6 k J molH （3）下标1 mol 表示反应进度为1 mol，而不是

36、指生成1 mol 产物。 2.7.2 化学反应的焓变什么是化学反应的标准摩尔焓变？ 指在反应温度T时，参与反应的各物质都处于标准态，化学反应的进度为1 mol时的焓变。各物质的标准态：气体标准压力下仍具有理想气体性质的纯气体物质固体标准压力下稳定的纯固体物质液体标准压力下稳定的纯液体物质 标准摩尔焓变没有规定温度，在任一反应温度T 时，都有一个标准摩尔焓变。一般的热力学数据表列出的是在298 K时的数值。 2.7.2 化学反应的焓变标准摩尔焓变的表示2211H (g,)Cl (g,)HCl(g,) 22ppp1rm(298K )92.3 kJ molH rm(2K) 98H焓的变化值化学反应对

37、应计量方程反应进度为 1 mol标准态反应温度 2.7.3 Hess 定律 Hess 或ess 俄国化学家（18021850） 他出生于瑞士，后随父亲定居莫斯科。在1838年由于在化学上的卓越贡献被选为俄国科学院院士。 1836年经过许多次实验，他总结出一条规律：在任何化学反应过程中的热量，不论该反应是一步完成的还是分步进行的，其总热量变化是相同的。 Hess定律是断定能量守恒的先驱，也是化学热力学的基础。当一个不能直接发生的反应要求反应热时，便可以用分步法测定反应热并加和起来而间接求得，故而Hess也是热化学的奠基人。 2.7.3 Hess 定律Hess 在1840年指出： 在相同的反应条件

38、下，反应无论是一步还是分几步完成，反应的热效应相同，这称为Hess定律。例如m 32r,1(3) C(s)O (g)CO(g) 2HHess 定律的意义：利用实验易测量，来计算实验不易测的量不易测2m2r,1(1) C(s)O (g)CO (g) H易测rm,2221(2) CO(g)O (g)CO (g) 2H易测(1) (2)(3)rm,1rm,2rm,3 HHH 热力学第一定律建立后，Hess定律就成了必然结果 2.7.4 标准摩尔生成焓为什么要引入标准摩尔生成焓？因为焓的绝对值不知道，要引入一个相对标准。标准摩尔生成焓的文字表述： 在标准压力 和反应温度 时，由稳定单质生成计量系数为1

39、的产物B时的标准摩尔焓变。pTfm(B,) ,HP T焓的变化值formation对应计量方程反应进度为 1 mol反应温度标准态相态 2.7.4 标准摩尔生成焓1rm(298 K )285.8 kJ mo lH 2221H (g,)O (g,)H O(l,)2ppp在298K时，有如下反应：则1fm2 (H O,l,298 K )285.8 kJ molH 2221H (g,)O (g,)H O(g,)2ppp1fm2 (H O,g,298 K )241.8 kJ molH 两个标准摩尔生成焓,相差水的摩尔气化焓,可见标出物质相态的重要性。 2.7.4 标准摩尔生成焓使用标准摩尔生成焓时注意

40、：（1）这是一个相对值，相对于稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。（2）注明摩尔生成焓的温度，若不注明就是指298 K。热力学数据表上列出的通常是298 K时的数值。（3）注明B物质的相态，同一物质而不同相态，其标准摩尔生成焓的值不等。 2.7.4 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓的用途： 利用热力学数据表列出的标准摩尔生成焓的值，计算化学反应的标准摩尔焓变设任意反应为计量系数对反应物取负值，对生成物取正值。BB0BrmBfmB (298 K)(B, , 298 K)HHP 即用生成物标准摩尔生成焓的加和减去反应物标准摩尔生成焓的加和。 2.7.4 标准摩尔生成焓 利用标准摩尔生成焓，计算化学反应的标

41、准摩尔焓变的图示rmBfmB (298 K)(B, , 298 K)HHP反应物ABCD生成物稳定单质(1)(2)(3)(1)fm H反应物(2)fm H生成物(3)rm H (3)(2)(1)据状态函数的性质 2.7.4 离子标准摩尔生成焓 离子标准摩尔生成焓也是一个相对标准规定fm (H ,aq, )0HT2H OHCl(g)H ( aq)Cl ( aq) 实验测定1solm(298 K)75.14 kJ mol H 查表得1fm(HCl,g,298 K)92.31 kJ m l oH 则fmsolmfm (Cl ,aq)(298K) (HCl,g)HHH 175.1492.31 kJ mol 1167.45 kJ mol 2.7.5 标准摩尔燃烧焓用符号表示为cm (B, )HP T 298 K时，常见有机物的标准摩尔燃烧焓见热力学数据表。下标“c” 表示燃烧（combustion）标准摩尔燃烧焓的文字表述： 在标准压力 和反应温度 时，化学计量系数 的可燃物质B，完全氧化，燃烧为同温度的指定产物时的标准摩尔焓变。pTB1 下标“m” 表示反应进度为1 mol 2.7.5 标准摩尔燃烧焓则1cm2 (H ,g,298K)285.8 kJ molH 指定产物例如，在298 K时2221H (g,)O (g,)H O(l,)2ppp1rm(298 K)285.8