第2章精细有机合成基础

1、第第2 2章章 精细有机合成精细有机合成的理论基础的理论基础n精细有机合成的化学基础精细有机合成的化学基础 n化学反应的计量学化学反应的计量学n精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应n气气- -固相接触催化固相接触催化 n相转移催化相转移催化 n均相配位催化均相配位催化 n杂多化合物催化杂多化合物催化 n分子筛催化剂分子筛催化剂 n固体超强酸催化剂固体超强酸催化剂 n光有机合成光有机合成 n电解有机合成电解有机合成n化学反应器化学反应器 精细有机精细有机合成反应合成反应消除反应消除反应被消除原子或原子团位置被消除原子或原子团位置重排反应重排反应发生重排原子（团）位置发生重排原子（团）

2、位置取代反应取代反应反应试剂的性质反应试剂的性质反应物分子中反应物分子中C-HC-H键断裂方式键断裂方式亲核取代亲核取代亲电取代亲电取代游离基取代游离基取代加成反应加成反应加成的基本途径加成的基本途径-消除消除-消除消除分子内重排分子内重排分子间重排分子间重排环加成环加成亲电加成亲电加成游离基加成游离基加成亲核加成亲核加成进行进行方式方式2.1 2.1 精细有机合成的化学基础精细有机合成的化学基础2.1.1 2.1.1 有机反应的进行方式有机反应的进行方式2.1.2 2.1.2 反应试剂反应试剂AX + Y AY + X基质基质产物产物反应试剂反应试剂离去基团离去基团亲电试剂亲电试剂亲核试剂试

3、亲核试剂试反应试剂反应试剂极性试剂极性试剂游离基试剂游离基试剂2.1.2.12.1.2.1 亲电试剂亲电试剂(1) 正离子：NO2+，R+(2) 含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：Cl2，HCl(3) 含可接受共用电子对的分子：FeCl3，AlCl3(4) 羰基的双键：C=O(5) 氧化剂：Fe3+，O3(6) 碱类：OH-(7) 金属有机化合物中的烷基：RMgX2.1.2.22.1.2.2 亲核试剂亲核试剂(1) 负离子：OH-，RO-(2) 含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：NH3，RNH2(3) 烯烃的双键和芳环(4) 还原剂：Fe2(5) 酸类(6) 卤代烷中的烷基：R

4、-X2.1.2.32.1.2.3 自由基试剂自由基试剂热离解法、光离解法和电子转移法 ZHEZHEZHEZ+Z ZHEZ ZHEZ ZHE+Z ZHEZZ ZZHEHE+邻位取代邻位取代对位取代对位取代间位取代间位取代2.1.3 2.1.3 亲电取代反应的定位规律亲电取代反应的定位规律 取代基效应取代基效应诱导效应（诱导效应（I I）：）：由电负性大小决定。由电负性大小决定。共轭效应（共轭效应（T T）：）：包括包括-共轭和共轭和p-p-共轭。共轭。I:I:供电子供电子-I:-I:吸电子吸电子I:I:供电子供电子-I:-I:吸电子吸电子n有有+I+I，无，无T T： 如如-C2H5 （1 1）

5、使）使-配合物配合物稳定，活化苯环；稳定，活化苯环； （2 2）使邻、对位取代产物更稳定；）使邻、对位取代产物更稳定； （3 3）为）为邻、对位定位基邻、对位定位基。n有有-I-I，无，无T T： 如如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等等 （1 1）使）使-配合物均不稳定，使苯环钝化；配合物均不稳定，使苯环钝化； （2 2）使邻、对位取代产物更不稳定；）使邻、对位取代产物更不稳定； （3 3）为）为间位定位基间位定位基。n有有+I+I，+T+T： 如如-O-,-CH3 （1 1）共轭效应与诱导效应作用一致；）共轭效应与诱导效应作用一致； （2 2）则使苯环活化；）则使苯环活化； （3

6、3）邻、对位定位基邻、对位定位基。n有有-I-I，-T-T： 如如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等等 （1 1）诱导效应与共轭效应作用一致；）诱导效应与共轭效应作用一致； （2 2）则使苯环钝化；）则使苯环钝化； （3 3）间位定位基间位定位基。n有有-I-I，+T+T，且，且|-I|+T|-I|+T|： 如如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, , -NHCOCH3等等 （1 1）诱导效应与共轭效应作用）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；导效应，使苯环活化； （2 2）使邻、对位取代产物更稳）使邻、对位取代产物更

7、稳定；定； （3 3）邻、对位定位基邻、对位定位基。 ZHEZHEZHEZHEZZ ZHEZ ZHEZ ZHEZHEZn有有-I-I，+T+T，且，且|-I|+T|-I|+T|： 如如-F,-Cl,-Br,-I等等 （1 1）总效果使苯环电子云密度降低；）总效果使苯环电子云密度降低； （2 2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3 3）邻、对位定位基邻、对位定位基。ClNH2O=N O+0.0041+4.46+0.0202-0.0030-0.02+0.260+0.191+0.270两类定位基：两类定位基：n邻、对位定位基（第一类定位基）：邻、对位定位

8、基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。等。n间位定位基（第二类定位基）：间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。等。类型电子机理举例定位作用活化作用+I，+TO邻对位活化+I，+T超CH3邻对位活化|-I|+T|OH，OCH3，NH2，N(CH3)2，NHCOCH3邻对位活化|-I|+T|F，C

9、l，Br，I邻对位稍钝化I邻对位钝化I，TNO2，CN，COOH，CHO间位钝化+3 33322N(CH ) , CF , CCl , CH NOArZArZZArZArArZZAr定位取代基的分类和定位作用定位取代基的分类和定位作用2.1.3.1 2.1.3.1 苯环上取代基的定位规律苯环上取代基的定位规律（1 1）已有取代基的）已有取代基的电子效应电子效应 R Ro/po/p-CH31.661.66-C2H50.900.90-CH(CH3)20.410.41-C(CH3)30.120.12(a)(a)在极性效应相差不在极性效应相差不大时，大时，已有取代基体积已有取代基体积越大，邻位异构产物

10、的越大，邻位异构产物的比例越小。比例越小。 表表 一硝化（一硝化（AcONO2,0),0)产物异构体比例产物异构体比例R（2 2）已有取代基的）已有取代基的空间效应空间效应(b)(b)当当极性效应极性效应起主导作用时，结果可能相反。起主导作用时，结果可能相反。X Xo/po/p-F-F0.150.15-Cl-Cl0.550.55-Br-Br0.770.77-I-I0.830.83 表表 一硝化（一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)产物异构体比例产物异构体比例X（3 3）亲电试剂的）亲电试剂的电子效应电子效应 n亲电试剂的亲电试剂的活泼性越高活泼性越高，亲电取代，亲电取代反应速度反应速

11、度越快越快，反应的，反应的选择性越低选择性越低。n亲电试剂的活泼性越低亲电试剂的活泼性越低，亲电取代，亲电取代反应速度反应速度越低越低，反应的选择性越高反应的选择性越高。异构产物异构产物比例，比例，反应类型反应类型氯化氯化C-C-酰化酰化C-C-烷化烷化反应条件反应条件ClCl2 2(CH(CH3 3COOH,25)COOH,25)CHCH3 3COClCOCl(AlCl(AlCl3 3,C,C2 2H H4 4ClCl2 2, 25), 25)C C2 2H H5 5BrBr(GaBr(GaBr3 3,C,C6 6H H5 5CHCH3 3,25),25)k kT T/ /k kB B340

12、3401281282.472.47表表 亲电试剂活泼性的影响亲电试剂活泼性的影响H3C59.80.539.7H3C1.171.2597.6H3C38.421.040.6（4 4）亲电试剂的）亲电试剂的空间效应空间效应 反应反应类型类型反应条件反应条件kT/kB异构产物比例异构产物比例%邻位邻位间位间位对位对位卤化卤化Cl2（CH3CN，25）Cl2（CH3COOH，25）HClO，HClO4（H2O，25）16503406037.659.874.60.52.262.439.732.2 新引入取代基的体积越大，邻位产物越少。新引入取代基的体积越大，邻位产物越少。 表表 甲苯甲苯C- -烷化反应新

13、引入基团对异构体比例的影响烷化反应新引入基团对异构体比例的影响新引入新引入基团基团反应条件反应条件异构产物比例，异构产物比例，邻位邻位间位间位对位对位CH3CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45)55.755.79.99.934.434.4C2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)38.438.421.021.040.640.6CH(CH3)2CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25)26.226.226.226.247.247.2C(CH3)3C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25)0 032.132.167.967.9（5 5）新取代基的）新

14、取代基的空间效应空间效应 （6 6）反应的可逆性）反应的可逆性n对于不可逆的亲电取代反应，电子效应对定位起主要作用，但是对于可逆的亲电取代反应，则空间效应对定位起主要作用 （7 7）反应条件的影响）反应条件的影响n温度温度（1 1）通常情况下，）通常情况下，温度升高，温度升高，亲电取代亲电取代反应活性增高，反应活性增高，选择性下降选择性下降（2 2）使不可逆的磺化、使不可逆的磺化、C-C-烷化反应转变为可逆反应烷化反应转变为可逆反应，从，从而影响产物异构体的比例而影响产物异构体的比例n反应介质反应介质n催化剂的影响催化剂的影响（1 1）改变改变E E+ +的极性效应或空间效应的极性效应或空间效

15、应（2 2）改变反应历程改变反应历程n已有两个取代基为同一已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间类型定位基，且处于间位，则位，则定位作用一致定位作用一致。n已有两个取代基为已有两个取代基为同一同一类型定位基类型定位基，且，且处于邻、处于邻、对位对位，则，则定位作用不一定位作用不一致致取决于定位能力取决于定位能力的强弱。的强弱。CH3CH3COOHCOOH2.1.3.2 2.1.3.2 已有两个取代基的定位规律已有两个取代基的定位规律主产物主产物少量少量NHCOCH3CH3n已有两个取代基为已有两个取代基为不同类不同类型定位基，且处于邻、对型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。位，则定位作

16、用一致。n已有两个取代基为已有两个取代基为不同类不同类型定位基，且处于间位，型定位基，且处于间位，则定位作用不一致则定位作用不一致取取决于第一类定位基。决于第一类定位基。CH3NO2NHCOCH3COOH2.1.3.3 2.1.3.3 萘环的定位规律萘环的定位规律n萘环的特性 （1 1）比苯环）比苯环更易发生亲电取代反应更易发生亲电取代反应。-位位-位位HEEHEHEHEHHEHEHEHEHE （2 2）位比位比位的亲位的亲电取代反应活性高，电取代反应活性高，E E+ +优先进攻优先进攻位位。95%5%硝化90%10%85%15%氯化低温磺化 （3 3）某些反应在一定某些反应在一定条件下可逆条

17、件下可逆，使低温，使低温反应产物以反应产物以位为主，位为主，高温反应产物以高温反应产物以位位为主。为主。SO3HSO3H6060磺化磺化160160磺磺化化160160异构化异构化n已有一个取代基的定位作用已有一个取代基的定位作用OH（1 1）已有一个第一类取代基已有一个第一类取代基 CH3CH3 大多使萘环活化，新大多使萘环活化，新取代基进入已有取代基的取代基进入已有取代基的同环。同环。 （2 2）已有一个第二类取代已有一个第二类取代基基 NO2NO2ENO2EE+ 使苯环钝化，新使苯环钝化，新取代基进入异环的取代基进入异环的位。位。SO3HSO3HNO2SO3HNO2硝 化+2.1.3.4

18、 2.1.3.4 蒽醌环的定位规律蒽醌环的定位规律n蒽醌环的特点蒽醌环的特点（1 1）亲电取代反应活性低；）亲电取代反应活性低；（2 2）两个边环具有等同性；）两个边环具有等同性；（3 3）位比位比位活泼。位活泼。OOOONO2OONO2NO2OOn蒽醌环的定位规律蒽醌环的定位规律n催化剂的影响催化剂的影响OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化2.1.4 2.1.4 反应历程反应历程 E+HHE+第一步第二步EHE+H+-2.2 2.2 化学反应的计量学化学反应的计量学%100ttennnN Ne e过量反应物的物质的量；过量反应物的物质的量；N Nt t与

19、限制反应物完全反应所消耗的过量反与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。应物物质的量。 过量反应物过量反应物超过理论量超过理论量部分占所需理论部分占所需理论量的百分数，叫做过量百分数。量的百分数，叫做过量百分数。过量百分数过量百分数2.2.1 2.2.1 过量百分数过量百分数2.2.2 2.2.2 转化率转化率( (X X) ) 某一反应物某一反应物A A反应掉的量反应掉的量n nA,RA,R占其投料量占其投料量n nA,inA,in的百分数叫做的百分数叫做反应物反应物A A的转化率的转化率X XA A。X XA A n nA,RA,Rn nA,inA,in100100100100n

20、 nA,outA,out- -n nA,inA,inn nA,inA,in2.2.3 2.2.3 选择性（选择性（S S） 某一反应物转化为目的产物理论消耗的某一反应物转化为目的产物理论消耗的物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物质的量的百分数，叫做质的量的百分数，叫做选择性选择性。aA aA Bb = pPBb = pPS SA An nP Pa ap pn nA,RA,R100100100100n nP Pa ap pn nA,inA,inn nA,outA,out化学计量比化学计量比 生成的目的产物的物质生成的目的产物的物质的量占输入的限制反应物的的

21、量占输入的限制反应物的物质的量的百分数，叫做物质的量的百分数，叫做理理论收率论收率。 生成的目的产物的物质生成的目的产物的物质的量占理论上应得到的目的的量占理论上应得到的目的产物的物质的量的百分数，产物的物质的量的百分数，叫做叫做理论收率理论收率。Y YP P100100n nP Pa ap pn nA,inA,inY YP P100100n nP Pa ap pn nA,inA,inY YS SX X2.2.4 2.2.4 理论收率（理论收率（Y Y）2.2.5 2.2.5 总收率（总收率（Y Y总总）YP总 = YP YP分例题：100摩尔硝基苯二硝化时，硝基苯完全二硝化，生成的二硝基苯混

22、合物中含间位体90%，邻位体9%，对位体1%，分离精制后得87.30摩尔间二硝基苯。所用硝化混酸中含硝酸108摩尔，硝化废酸中含硝酸3摩尔，试计算有关项目。限制反应物 过量反应物化学计量比 1 1投料摩尔数 100 108投料摩尔比 1 1.08硝酸过量百分数=硝酸转化率X硝酸 NO2+HNO3(NO2)2+H2O反应式 :108 100100%100% 8%100ne ntnt3108 3HNO100 97.22%108硝基苯的转化率X硝基苯生成间二硝基苯的选择性 间二硝基苯的理论收率YP 间二硝基苯分离精制收率 间二硝基苯的总收论 或 6 52100CHN O100% 100%100100

23、 1/1 0.90S10090%100100 1/1 0.9010090%100pY87.3010097.00%100 0.90Y90% 97%87.30%总87.30Y10087.30%100总2.2.6 2.2.6 单程转化率单程转化率( (X X单单) )和总转化率和总转化率( (X X总总) ) ， 反应物反应物A A输入和输出反应器的物质的量输入和输出反应器的物质的量 ， 反应物反应物A A输入和输出全过程的物质的量输入和输出全过程的物质的量X X单单n nA,inA,inR Rn nA,outA,outR Rn nA,inA,inR R100100X X总总n nA,inA,inS

24、 Sn nA,outA,outS Sn nA,inA,inS S100100n nA,outA,outR Rn nA,inA,inR Rn nA,outA,outS Sn nA,inA,inS S2.2.7 2.2.7 质量收率质量收率( (Y Y质质) )和原料消耗定额和原料消耗定额例：例： 目的产物的质量占某一输入反应物的目的产物的质量占某一输入反应物的质量百分数，叫做质量百分数，叫做质量收率质量收率。NH2H2SO4NH2SO3H+质量质量 100kg 217kg100kg 217kg纯度纯度 9999 9797相对分子量相对分子量 93 231.293 231.2Y Y质质217217

25、100100100100217217Y Y2172179797231.2231.2100100999993931 110010085.685.6 每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量（吨或千克）叫做（吨或千克）叫做原料消耗定额原料消耗定额。NH2H2SO4NH2SO3H+质量质量 100kg 217kg100kg 217kg纯度纯度 9999 9797相对分子量相对分子量 93 231.293 231.2例：例：苯胺的消耗定额苯胺的消耗定额1001002172170.461t0.461t461kg461kg2.3 2.3 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成

26、中的溶剂效应2.3.1 2.3.1 有机溶剂的分类有机溶剂的分类2.3.1.1 2.3.1.1 按化学结构分类按化学结构分类无机溶剂无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。2.3.1.2 2.

27、3.1.2 按偶极矩和介电常数分类按偶极矩和介电常数分类（1 1）偶极矩（偶极矩（）：）： 指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（的一个电荷的电量（q q），与这两个电荷间距），与这两个电荷间距离（离（d d）的乘积，单位：德拜（）的乘积，单位：德拜（D D）。即：）。即： q qd dCl例：例： 1.54D1.54D极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。 有机溶剂的偶极矩有机溶剂的偶极矩在在0 05.5D5.5D之间。之间。无极性溶剂无极性溶剂 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。分子中没有永久偶极

28、的溶剂，如环己烷、苯等。2.5D2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。 偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。周围溶剂分子的定向作用。（2 2）介电常数（）介电常数（） 也叫电容率或相对电容率，是表示电介质也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料或绝缘材料电性能的一个重要参数电性能的一个重要参数。 具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，作用，极化作用越大，介电常数越大极化作用越大，介

29、电常数越大。 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。能力，或溶剂使它偶极定向的能力。 极性溶剂：极性溶剂：15152020非极性溶剂：非极性溶剂：15152020 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。用和离子体的离解作用。 有机溶剂的介电常数有机溶剂的介电常数在在2 2190190之间，之间，越大，溶剂极性越强越大，溶剂极性越强。2.3.1.3 2.3.1.3 按按LewisLewis酸碱理论分类酸碱理论分类LewisLewis酸碱理论：酸是电子对受体（酸碱理论：酸是电子

30、对受体（EPAEPA） 碱是电子对给体（碱是电子对给体（EPDEPD）: : A + :B A B A + :B A B 酸酸(EPA) (EPA) 碱碱(EPD) (EPD) 酸酸- -碱配合物碱配合物 亲电试剂亲电试剂 亲核试剂亲核试剂 EPA/EPDEPA/EPD配合物配合物 EPAEPA溶剂溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂， 择优使择优使EPDEPD或负离子溶剂化或负离子溶剂化。 如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。EPDEPD溶剂溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，：具有富电子或碱性部位，亲核试剂， 择优使择优使EPAEPA或正离子溶剂

31、化或正离子溶剂化。 如：醇、醚、羰基化合物中的氧如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨类和氨类和N N杂环化合物中的氮原子杂环化合物中的氮原子质子给体溶剂质子给体溶剂：主要是酸，如：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH质子受体溶剂质子受体溶剂：主要是碱，如：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2两性溶剂两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如：既可接受质子，又可提供质子，如H2O2.3.1.4 2.3.1.4 按按Brnsted Brnsted 酸碱理论分类酸碱理论分类2.3.1.5 2.3.1.5 按起氢键给体的作用分类按起氢键给体的作用分类质子传递型溶剂质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体

32、，：氢键给体，质子给体，EPAEPA。 如羟基、氨基、羧基和酰胺基如羟基、氨基、羧基和酰胺基非质子传递型溶剂非质子传递型溶剂：氢键受体，：氢键受体，EPDEPD。 如如O、Nn按专一性溶质、溶剂相互作用分类按专一性溶质、溶剂相互作用分类质子传递型溶剂质子传递型溶剂：含有能与电负性元素：含有能与电负性元素( (F、Cl、O、S、 N、P) )相结合的氢原子，相结合的氢原子，1515。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非质子传递极性溶剂非质子传递极性溶剂：高介电常数：高介电常数，高偶极矩。，高偶极矩。 丙酮、丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲、硝基苯、乙腈、二甲

33、基亚砜、环丁砜等基亚砜、环丁砜等非质子传递非极性溶剂非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。：低介电常数，低偶极矩。 烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、 叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳2.3.2 2.3.2 有机溶剂的作用有机溶剂的作用 2.3.2.1 2.3.2.1 溶解作用溶解作用 ：相似相溶相似相溶 n离子原离子原 指在固态时具有指在固态时具有分子晶格分子晶格的的偶极型化合物偶极型化合物，在液体时仍以分子状态存在，与溶剂发生作用在液体时仍以分子状态存在，与溶剂发生作用时可形成离子。时可形成离子。 如氯化氢、烷基卤和金属有机化合物等。如氯化氢、烷基卤和金属有机化合物

34、等。n离子体离子体 固态时具有固态时具有离子晶格结构离子晶格结构，在熔融状态或，在熔融状态或稀溶液中以离子形式存在的化合物，如金属卤稀溶液中以离子形式存在的化合物，如金属卤化物等化物等2.3.2.2 2.3.2.2 溶剂化作用溶剂化作用 n离子化过程：离子化过程：离子原的共价键发生异裂产离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。生离子对的过程。n离解过程：离解过程：离子对或缔合离子转变为独立离子对或缔合离子转变为独立离子的过程。离子的过程。A-BA-BA+B-A-BA+B-溶离 解缔 合A+溶 +溶 B-溶离子原溶剂化溶剂化离子化离子体溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化正离子溶剂化负离子溶剂化的独

35、立离子A+与B-的作用力与溶剂的成反比溶剂必须对离子原的共价键进行进攻2.3.3 2.3.3 溶剂性质对反应速率的影响溶剂性质对反应速率的影响2.3.3.1 Houghes-Ingold2.3.3.1 Houghes-Ingold规则规则（1） 对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密电荷密度增加度增加的反应，的反应，溶剂极性增加，溶剂极性增加，有利于配合物的形有利于配合物的形成，成，使反应速度加快使反应速度加快。电荷密度增加电荷密度增加（2 2）对于从起始反应物变为活化配合物时，）对于从起始反应物变为活化配合物时，电电荷密度减小荷密度减小的反应，的反应，溶剂极性

36、增加溶剂极性增加，不利于配，不利于配合物的形成，合物的形成，使反应速率变慢。使反应速率变慢。 电荷密度减小电荷密度减小 （3 3）对于从起始反应物变为）对于从起始反应物变为活化配合物活化配合物时，时，电电荷密度变化不大荷密度变化不大的反应，溶剂极性的改变对反的反应，溶剂极性的改变对反应速率应速率影响不大影响不大 2.3.3.2 Houghes-Ingod2.3.3.2 Houghes-Ingod规则的局限性规则的局限性局限性局限性： 忽略了溶剂的类型、溶剂的忽略了溶剂的类型、溶剂的EPDEPD和和EPAEPA性质性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。R-X

37、 + HSSN1R X H SR+ + X- HS+ Y-R YX- HS+溶剂电荷密度增加2.3.4 2.3.4 有机反应中溶剂的使用和选择有机反应中溶剂的使用和选择（1 1）溶剂对反应物和反应产物）溶剂对反应物和反应产物不发生化学反应不发生化学反应，不影响催化剂，不影响催化剂的活性，溶剂稳定；的活性，溶剂稳定；（2 2）溶剂对反应物有）溶剂对反应物有较好的溶解性较好的溶解性，或者使反应物在溶剂中能，或者使反应物在溶剂中能良好分散；良好分散；（3 3）溶剂容）溶剂容易易从反应产物中从反应产物中回收，损失少回收，损失少，不影响产品质量；，不影响产品质量；（4 4）对溶剂尽可能）对溶剂尽可能不需

38、要太高的技术安全措施；不需要太高的技术安全措施；（5 5）溶剂的）溶剂的毒性小毒性小，含溶剂的废水容易处理；，含溶剂的废水容易处理；（6 6）溶剂的）溶剂的价格便宜，供应方便价格便宜，供应方便 2.4 2.4 气气- -固相接触催化固相接触催化2.4.1 2.4.1 定义定义气气- -固相接触催化固相接触催化反应指的是将气态反应物在一反应指的是将气态反应物在一定的定的温度、压力温度、压力下连续地通过固体催化剂的表下连续地通过固体催化剂的表面完成目的反应的一种反应方式面完成目的反应的一种反应方式 1 1 催化活性物质催化活性物质：对目的反应具有良好催化活性的成分：对目的反应具有良好催化活性的成分

39、2 2 助催化剂助催化剂：提高催化活性物质的活性、选择性和稳定：提高催化活性物质的活性、选择性和稳定 性性3 3 载体载体：催化活性物质和：催化活性物质和 助催化剂的支持体、助催化剂的支持体、 黏结体或分散体黏结体或分散体2.4.2 2.4.2 催化剂的组成催化剂的组成高比表面载体：硅胶高比表面载体：硅胶SiOSiO2 2、硅铝胶、硅铝胶SiOSiO2 2- -AlAl2 2O O3 3和和AlAl2 2O O3 3 低比表面载体：带釉低比表面载体：带釉瓷球瓷球 2.4.3 2.4.3 催化理论催化理论 活性中心理论活性中心理论: :催化剂的表面只有一小部分特催化剂的表面只有一小部分特定的部位

40、能起催化作用，这些部分叫作定的部位能起催化作用，这些部分叫作活性中活性中心心。反应物的特定基团在活性中心发生化学。反应物的特定基团在活性中心发生化学吸吸附附形成活化配合物，然后再与一个或另一种未形成活化配合物，然后再与一个或另一种未被被吸附吸附的反应物分子的特定基团相作用，生成的反应物分子的特定基团相作用，生成目的产物，然后目的产物，然后脱吸附脱吸附，离开催化剂表面，离开催化剂表面 2.4.4 2.4.4 催化剂的活性催化剂的活性 1 1 催化剂的负荷催化剂的负荷：单位体积或单位质量催化剂在：单位体积或单位质量催化剂在指定反应条件下，在指定反应条件下，在单位时间单位时间内得到的内得到的目的产目

41、的产物的质量物的质量。单位是：。单位是：Kg / LKg / L（催化剂）（催化剂） h h或或Kg / KgKg / Kg（催化剂）（催化剂）h h 2 2 时间收率时间收率: :反应条件下，对于一定的视体积催反应条件下，对于一定的视体积催化剂，每小时通过一定体积的反应气体时，反化剂，每小时通过一定体积的反应气体时，反应物的应物的转化率转化率或目的产物的或目的产物的收率收率。单位是。单位是%h%h-1-1或或kghkgh-1-1。 2.4.5 2.4.5 催化剂的毒性、中毒和再生催化剂的毒性、中毒和再生n催化剂的毒性催化剂的毒性：能使催化剂的能使催化剂的活性或选择性活性或选择性下降下降的微量

42、外来的微量外来物质物质。n催化剂的中毒：上述使催化剂的活催化剂的中毒：上述使催化剂的活性或选择性或选择性下降性下降的的现象现象。n活化周期：催化剂使用一定时间后，活性下活化周期：催化剂使用一定时间后，活性下降，需要活化再生的时间。降，需要活化再生的时间。2.4.6 2.4.6 催化剂的寿命催化剂的寿命n催化剂的寿命：催化剂在反应器中经过多次活催化剂的寿命：催化剂在反应器中经过多次活化再生可以化再生可以持续使用的总时间持续使用的总时间。从数年到几个。从数年到几个小时。小时。2.4.7 2.4.7 催化剂的制备方法催化剂的制备方法多孔型催化剂：多孔型催化剂：表面型催化剂：表面型催化剂：表面涂布法表

43、面涂布法 湿热分解法湿热分解法共沉淀法共沉淀法浸渍法浸渍法和还原法和还原法2.4.8 对催化剂的要求对催化剂的要求（1 1）活性高、选择性好、对过热和毒物稳定、容）活性高、选择性好、对过热和毒物稳定、容易活化再生、使用寿命长。易活化再生、使用寿命长。（2 2）机械强度和导热性好。）机械强度和导热性好。（3 3）具有合适的宏观结构，如）具有合适的宏观结构，如: :比表面、孔隙度、比表面、孔隙度、孔径分布、颗粒度、视密度等。孔径分布、颗粒度、视密度等。（4 4）制备简便、价格便宜。）制备简便、价格便宜。2.5 2.5 相转移催化相转移催化（PTC: Phase Transfer Catalysis

44、PTC: Phase Transfer Catalysis） 2.5.1 2.5.1 相转移催化原理相转移催化原理相转移催化原理示意图相转移催化原理示意图n溶剂的影响溶剂的影响（1 1）溶剂选择的依据：）溶剂选择的依据：溶剂惰性，不与亲核试剂、反应物和目的产物溶剂惰性，不与亲核试剂、反应物和目的产物发生化学反应；发生化学反应；对对Nu-或或Q+Nu-有较好的提取能力；有较好的提取能力；对有机反应物和目的产物有较好的溶解性。对有机反应物和目的产物有较好的溶解性。 （2 2）常用溶剂通常为非水溶性的非质子传递有机溶剂。）常用溶剂通常为非水溶性的非质子传递有机溶剂。 如如: : CH2Cl2，CHC

45、l3，ClCH2CH2Cl，PhCH3，PhCl，CH3COOC2H52.5.2 2.5.2 有机溶剂的使用和选择有机溶剂的使用和选择2.5.3 2.5.3 相转移催化剂相转移催化剂(PTC)(PTC)n满足两个基本要求满足两个基本要求（1 1）能将所需离子从水相或固相转移到有机相；）能将所需离子从水相或固相转移到有机相；（2 2）有利于该离子的迅速反应。）有利于该离子的迅速反应。n实现工业化的条件实现工业化的条件（1 1）用量少，效率高，自身不消耗或失去转移特）用量少，效率高，自身不消耗或失去转移特定离子的能力；定离子的能力；（2 2）制备简单，价格合理；）制备简单，价格合理；（3 3）毒性

46、小。）毒性小。n最常用的相转移催化最常用的相转移催化剂有两类剂有两类聚醚聚醚链状聚乙二醇：链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚：链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR环状冠醚环状冠醚季铵盐和叔胺：季铵盐和叔胺：R4N X 、吡啶、三丁胺吡啶、三丁胺-OOOOOOKMnO4-n季铵正离子的结构 （1 1）为同时具有良好的亲油性和亲水性，四个烷）为同时具有良好的亲油性和亲水性，四个烷基总碳数一般为基总碳数一般为15152525； （2 2）Q Q+ +和和NuNu- -之间的中心距离应尽可能大，以使之间的中心距离应尽可能大，以使NuNu- -有较高的反应活性。有较

47、高的反应活性。目前最常用的季铵盐主要有：目前最常用的季铵盐主要有： (C4H9)4N+HSO4- (TBAB） C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (BTEAC,TEBAC) (C6H17)3N+CH3Cl- (TOMAC)2.5.3.1 2.5.3.1 季铵盐和叔胺季铵盐和叔胺 2.5.3.2 2.5.3.2 聚醚聚醚特点特点:是能与正离子配合形成（伪）有机正离子是能与正离子配合形成（伪）有机正离子 RO ( CH2CH2O )n R（R=H，CH3）链状聚乙二醇醚链状聚乙二醇醚600600OOOOOOKMnO4-18-18-冠醚冠醚-6-6的有机正离子的有机正离子18-18-冠醚冠醚-

48、6-6的的( (伪伪) )有机正离子有机正离子 2.5.4 2.5.4 液液- -固固- -液三相相转移催化液三相相转移催化溶性固体相转移催化剂溶性固体相转移催化剂优点：操作简单，催化剂可定量回收，适合于自优点：操作简单，催化剂可定量回收，适合于自动化连续生产动化连续生产 季铵型负离子交换树脂季铵型负离子交换树脂固载开链聚醚固载开链聚醚2.5.5 2.5.5 相转移催化的应用相转移催化的应用n二氯卡宾的产生和应用二氯卡宾的产生和应用nO-烃化反应合成醚类化合物烃化反应合成醚类化合物nO-酰化反应合成酯类化合物酰化反应合成酯类化合物nN-烃化、烃化、N-酰化、酰化、C-烃化、烃化、S-烃化和烃化

49、和S-酰化反应酰化反应n氰离子的亲核取代氰离子的亲核取代n氟离子的亲核取代反应氟离子的亲核取代反应n氧化反应氧化反应n还原反应还原反应n重氮盐的反应重氮盐的反应2.6 2.6 均相配位催化均相配位催化n定义：定义：过渡金属过渡金属的的可溶性配合物可溶性配合物作催化剂，在作催化剂，在液相液相对有机反应进行催化的方法。对有机反应进行催化的方法。2.6.1 2.6.1 过渡金属化学过渡金属化学铜组 ：钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu） 银组 ：钼（Mo）、钌Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、银（Ag）；金组的钨（W）、铼（Re）、铱（Ir）、铂

50、（Pt） 过渡金属元素 （1 1）过渡金属元素的特点）过渡金属元素的特点在能量特征上和几何形状上适合于成键的在能量特征上和几何形状上适合于成键的1 1个个s s轨道、轨道、3 3个个p p轨道轨道和和5 5个个d d轨道轨道。在一定条件下，这。在一定条件下，这9 9个轨道可以和个轨道可以和9 9个配位体成键个配位体成键 （2 2）1818电子规则电子规则n如果过渡金属原子的如果过渡金属原子的9 9个可以成键的轨道都是充满个可以成键的轨道都是充满的，即外层成键轨道上的的，即外层成键轨道上的总电子数是总电子数是1818，表明这，表明这个配合物是饱和的、稳定的，它不能再与更多的个配合物是饱和的、稳定

51、的，它不能再与更多的配位体配位。这时，在新配位体的取代配位之前，配位体配位。这时，在新配位体的取代配位之前，要先从要先从1818电子配合物上解配下来一个给电子配位电子配合物上解配下来一个给电子配位体，变成体，变成1616电子的电子的“配位不饱和配位不饱和”型配合物，然型配合物，然后这后这1616电子配合物再和其他配位体配位，又变成电子配合物再和其他配位体配位，又变成一个饱和的一个饱和的1818电子配合物。电子配合物。 2.6.2 2.6.2 配位体配位体 配配位位体体 单电子单电子 二电子配二电子配 三电子三电子 四电子四电子六电子六电子 一氧化碳（中的碳原子）一氧化碳（中的碳原子） 单烯烃（

52、中双键的的两个单烯烃（中双键的的两个电子）电子） 胺类（中的氮原子）胺类（中的氮原子） 膦类（中的磷原子）膦类（中的磷原子） 2.6.3 2.6.3 均相配位催化剂均相配位催化剂 n由特定的由特定的过渡金属原子过渡金属原子与特定的与特定的配位体配位体配位而成配位而成 n参加化学反应的主要是参加化学反应的主要是过渡金属过渡金属原子原子 n多配位体只是起调整催化剂的活性、选择性和稳多配位体只是起调整催化剂的活性、选择性和稳定性的作用定性的作用 2.6.4 2.6.4 均相配位催化的基本反应均相配位催化的基本反应n配位和解配配位和解配n插入和消除插入和消除n氧化和还原氧化和还原n氧化加成和还原消除氧

53、化加成和还原消除 2.6.4.1 2.6.4.1 配位与解配配位与解配 （1 1）配位）配位 （2 2）解配）解配是配位的逆反应，即金属与配位体之间的共是配位的逆反应，即金属与配位体之间的共价键或配位键发生断裂使该配位体从配合物价键或配位键发生断裂使该配位体从配合物中解离出来的反应。中解离出来的反应。 2.6.4.2 2.6.4.2 插入和消除插入和消除（1）插入）插入 （2 2）消除（亦称反插入）消除（亦称反插入） 2.6.4.3 2.6.4.3 氧化和还原氧化和还原2.6.4.4 2.6.4.4 氧化加成和还原消除氧化加成和还原消除（1 1）氧化加成：）氧化加成： 指的是一个分子断裂成两个

54、配位体，并同时都加成配指的是一个分子断裂成两个配位体，并同时都加成配位到同一个过渡金属原子上。在加成过程中过渡金位到同一个过渡金属原子上。在加成过程中过渡金属原子提供了两个电子，所以叫做属原子提供了两个电子，所以叫做“氧化氧化”加成。加成。 （2 2）还原消除）还原消除 M0 HCN HMCN氧化加成2.6.6 2.6.6 均相配位催化的催化循环均相配位催化的催化循环 双健加氢的催化循环（双健加氢的催化循环（C C* *表示手型碳原子）表示手型碳原子） 2.6.7 2.6.7 均相配位催化的优点均相配位催化的优点（1 1）催化剂选择性好）催化剂选择性好（2 2）催化剂活性高）催化剂活性高（3

55、3）催化反应有预见性）催化反应有预见性2.6.8 2.6.8 均相配位催化的局限性均相配位催化的局限性（1 1）催化剂需要回收）催化剂需要回收 （2 2）催化剂一般热稳定性差）催化剂一般热稳定性差 （3 3）腐蚀性强）腐蚀性强（4 4）高压操作）高压操作2.6.9 2.6.9 各种配位催化剂的应用举例各种配位催化剂的应用举例n羰基氢铑的三苯基膦配合物羰基氢铑的三苯基膦配合物均相催化剂均相催化剂 CH3-CH=CH2 + CO + H2CH3CH2CH2-CHO n固载铜铋固载铜铋催化剂（液催化剂（液- -固相反应）固相反应） CH CH + 2HCHO HOCH2C C-CH2OH nPd-A

56、u-CHPd-Au-CH3 3COOK/SiOCOOK/SiO2 2催化剂（气催化剂（气- -固相反应）固相反应） CH3COOH + CH2=CH2 + 1/2O2 CH3COOCH=CH2 +H2O n固载铑固载铑- -手性双膦配位体催化剂手性双膦配位体催化剂 n水溶性水溶性Rh/TPPTSRh/TPPTS催化剂：生产多种维生素前体催化剂：生产多种维生素前体 2.7 2.7 杂多化合物催化杂多化合物催化2.7.12.7.1杂多负离子和杂多酸（盐）的组成、命名杂多负离子和杂多酸（盐）的组成、命名 nXxMmOyqXxMmOyqnX X是杂原子，是杂原子，M M是配原子，是配原子，q q是负电

57、荷数是负电荷数n杂原子是高价氧化态的杂原子是高价氧化态的P P5+5+和和SiSi4+4+n配原子是高价氧化态的配原子是高价氧化态的MoMo6+6+和和W W6+6+例如：例如：PMoPMo1212O O4040 3-3-杂多酸（简称杂多酸（简称HPA）及其盐）及其盐nH4SiW12O40 12-12-钨硅酸钨硅酸nNa5PW10V2O40 10- 10-钨钨-2-2-钒磷酸钠钒磷酸钠 2.7.2 2.7.2 杂多化合物的结构杂多化合物的结构KegginKeggin负离子结构：负离子结构：XMXM1212 O O4040 x-8 x-8 杂多负离子的晶体结构是多孔性大体积的纳米级金属杂多负离子

58、的晶体结构是多孔性大体积的纳米级金属簇，其直径通常约为簇，其直径通常约为1 15nm5nm，有时高达上百纳米，有时高达上百纳米 2.7.3 2.7.3 杂多化合物的主要物理性质杂多化合物的主要物理性质 2.7.3.1 2.7.3.1 溶解性溶解性杂多酸易溶于水和低碳醇、低碳醚等含氧有机溶剂杂多酸易溶于水和低碳醇、低碳醚等含氧有机溶剂 2.7.3.2 2.7.3.2 热稳定性热稳定性 H3PW12O40 H4SiW12O40 H3PMo12O40 H4SiMo12O40465 445 375 3502.7.4 2.7.4 杂多酸的催化活性和优点杂多酸的催化活性和优点杂多酸的酸强度可以用以下方法来

59、调控：杂多酸的酸强度可以用以下方法来调控：（1 1）调整杂多负离子的组成元素；）调整杂多负离子的组成元素；（2 2）部分中和，形成酸性盐；）部分中和，形成酸性盐；（3 3）形成不同金属正离子的酸性盐；）形成不同金属正离子的酸性盐；（4 4）形成有机碱的锸盐；）形成有机碱的锸盐；（5 5）固载在不同的载体上。）固载在不同的载体上。 杂多酸催化剂主要有以下优点：杂多酸催化剂主要有以下优点：（1 1）催化活性高、选择性好、产品质量好；）催化活性高、选择性好、产品质量好；（2 2）催化剂用量少，可部分回收、重复使用；）催化剂用量少，可部分回收、重复使用；（3 3）工艺流程简单，不需要高压设备；）工艺流

60、程简单，不需要高压设备；（4 4）不腐蚀设备，环境污染轻微；）不腐蚀设备，环境污染轻微；（5 5）催化剂制备容易，原料价廉。）催化剂制备容易，原料价廉。2.7.5 2.7.5 杂多酸催化的工业应用杂多酸催化的工业应用 用杂多酸进行酸催化的主要工业化过程用杂多酸进行酸催化的主要工业化过程 2.8 2.8 分子筛催化剂分子筛催化剂n定义：分子筛是一类具有很多均匀微孔的非计量定义：分子筛是一类具有很多均匀微孔的非计量化合物，其微孔的孔道直径与物质分子的直径属化合物，其微孔的孔道直径与物质分子的直径属于同一数量级。于同一数量级。n特点：能把直径小于微孔孔道直径的分子吸附在特点：能把直径小于微孔孔道直径