第七章 氧化还原反应 电化学基础

1、第七章第七章 氧化还原反应氧化还原反应 电化学基础电化学基础 7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 7.2 电化学电池电化学电池 7.3 电极电势电极电势 7.4 电极电势的应用电极电势的应用 7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念7.1.1 氧化值氧化值7.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平7.1.1 氧化值氧化值 氧化值氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的电负性更大的原子而求得的。 有电子得失或电子转移的

2、反应，被称为有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。氧化还原反应。 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失电子得失电子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22电子偏移电子偏移+ 确定氧化值的规则： 单质中，元素的氧化值为零。单质中，元素的氧化值为零。在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子 所带的电荷数所带的电荷数 。在大多数化合物中，氢的氧化值为在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有；只有 在金属氢化物中氢的氧化值为在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。通常，氧在化合物中的氧化值为通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在；

3、但是在 过氧化物中，氧的氧化值为过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化，在氟的氧化 物中，如物中，如OF2 和和O2F2中，氧的氧化值分别为中，氧的氧化值分别为 +2和和+1。例：7 I O IH 65+的氧化值为中性分子中，各元素原子的氧化值的代数中性分子中，各元素原子的氧化值的代数 和为零和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化，复杂离子的电荷等于各元素氧化 值的代数和。值的代数和。38Fe OFe 43+的氧化值为2.5 S O S 264+的氧化值为2S O S 232+的氧化值为配平原则配平原则： 电荷守恒电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电 子数。 质量守恒质量守恒：反应前后各元

4、素原子总数相等。7.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平配平步骤：配平步骤：用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯气体、纯 液体、固体和弱电解质则写分子式液体、固体和弱电解质则写分子式)。分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半 反应。反应。分别配平两个半反应方程式，等号两边的各分别配平两个半反应方程式，等号两边的各 种元素的原子总数各自相等且电荷数相等种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例例1：配平反应方程式配平反应方程式)aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324+

5、确定两个半反应方程式得、失电子数目的最确定两个半反应方程式得、失电子数目的最 小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别 乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。 然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还 原反应的离子方程式。有时根据需要可将其原反应的离子方程式。有时根据需要可将其 改为分子方程式。改为分子方程式。+)42+=+10e10H5SO O5H5SO223+=+O8H2Mn10e16H2MnO224+=+O4HMn5e8HMnO224+=+2e2HSOOHSO242232+5得O

6、3HSOK6MnSO22424+=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+=+MnSOSOMnO 2242343H SOSO5K2KMnO4324+2例2：配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl32+5+得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232+=+O3HClO5Cl6OH3Cl232+=+O6HClO210Cl12OH6Cl232+=+=+10eO6H2ClO12OHCl232=+2Cl2eCl2解：化简得：酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-小结： 7.2 电化学电

7、池电化学电池 7.2.1 原电池的构造原电池的构造* 7.2.2 电解池与电解池与Faraday定律定律 7.2.3 原电池电动势的测定原电池电动势的测定 7.2.4 原电池的最大功与原电池的最大功与Gibbs函数函数7.2.1 原电池的构造原电池的构造Cu-Zn原电池装置/CuCu，/ZnZn 电对：22+ 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒电极 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 极2+氧化反应电子流出负 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 极2+还原反应电子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应：22+还原型 e 氧化型+ Z半反应的书写半反应的

8、书写)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212+ 书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则： 负极负极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，盐桥用在右边，盐桥用“” 表示。表示。原电池符号(电池图示)：纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。分开。半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物分开，同相不同物种种 用用“,”分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明cB，pB 。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe + 例：例：将下

9、列反应设计成原电池并以原电池将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。符号表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312+解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2+)(aqFe e)(aqFe 极 负 32+7.2.3 原电池电动势的测定原电池电动势的测定 EMF 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +1212锌原电池标准电动势，例如，铜 EMF。V10. 1=EMF 7.2.4 原电池的最大功与原电池的最大功与Gibbs函数函数

10、EMF 电动势（V）F 法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量MFmrmaxmrZFEGWG=MFmaxZFEW=电功(J)=电量(C)电势差(V)电池反应：标准状态：MFmrZFEG=7.3 电极电势电极电势 7.3.1 标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极 7.3.2 标准电极电势标准电极电势 7.3.3 Nernst方程式方程式*7.3.4 E-pH图图7.3.1 标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极/HH 电对：2+电极反应：H+ H2(g) Pt1. 标准氢电极(SHE)V000. 0/HH2=+E gH 2eaq)(H22+表示为：2. 甘

11、汞电极(SCE)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法：) KCl (L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：=c1=Lmol0 . 1)Cl( 标准甘汞电极： cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22=E 7.3.2 标准电极电势标准电极电势1.标准电极电势和标准电动势电对电对的标准电极电势： E )( 原电池的标准电动势：+=EEEMF )( Cu )L(1.0molCu 12+2.电极电势的测定 )L(1.0molH )(H ,Pt )(12

12、+pV340. 0)/HH()/CuCu(22MF=+EEEV340. 0)/CuCu( 2=+则 EH2Cu H Cu22+ 采用还原电势；3.标准电极电势表 E 小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 E 无加和性 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关酸性介质： ；碱性介质：EAEB V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+Emr与电极电势的关系4.G e + Z还原型氧化型电极反应： )()(mr电对电对ZFEG= )()( mr电对电对电极反应：ZFEG7.3.3 Nernst方程方程代入

13、得：F: mol96485C1=RT,Kmol8.314J 将 , 时298.15K 当11=电池反应： 1.Nernst方程JRTlg2.303+=rGmrGmJRTZFEFElg2.303ZMFMF+=FJRTEElgZ2.303MFMF=JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF=/MnMnO24+E,298.15K= T时 e +Z还原型氧化型电极反应：O4HMn 5e8HMnO224+例：)(lg3032=ccZFRT.EE氧化型还原型氧化型)(还原型)(lg0.0592V)K298()K298(=ccZEE4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMn

14、O(2824+cccE)()(cc，氧化型还原型)(c，还原型)( c，氧化型2.影响电极电势的因素 e 还原型氧化型电极反应：Z+)()(lg3032氧化型还原型ccZFRT.EE=)()(lg3032还原型氧化型ccZFRT.EE+=或E则： 氧化型或还原型的浓度或分压)/ClClO(3AE?)/ClClO( 时 L10.0mol)H(31=+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13=cc，求：当 介质的酸碱性V45. 1)/ClClO( 3A=E已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=+cccE) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)a

15、q(ClO 解：23+ V51. 10 .10lg6V0592. 06=+=1.45V 0.400V=)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414+=O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( 即 14pH114=+，cV229. 1O)/H(O 298K 22A=，已知例：E?O)/H(O 14pH )O( 222=时，若：求Epp?)/OH(O 2B=E/ )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A+=+ccppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22+V 400. 0)O/HO(22=ELmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1

16、=当c0.400V)/OH(O 2B=E)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22+1L1.0mol)Cl(=c，+AgAg沉淀的生成对电极电势的影响 )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1+=KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：0.222V=108 . 1lgV0592. 00.799V10+=)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+解：Ag(s) e)aq(Ag+(AgCl)Cl( )Ag(sp=+Kcc(A

17、gCl)Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp1=+时若Kcc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592. 0)Ag/Ag(sp+=+KEV222. 0=+)/AgAg(= E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+1=+AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp时当Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl减小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE小结：氧化型形成沉淀 ，E;还原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+

18、 EE 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则E；反之，则 E。 K fK fK f)aq(4NHCuCl(s) 3+),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助+EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得+E 7.4 电极电势的应用电极电势的应用7.4.1 判断氧化剂、还原剂的判断氧化剂、还原剂的 相对强弱相对强弱7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度7.4.4 元素电势图元素电势图7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、

19、还原剂的相对强弱E 小的电对对应的还原型物质还原性强；小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。大的电对对应的氧化型物质氧化性强。7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为反应自发进行的条件为rGm0因为因为 rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反应正向自发进行；反应正向自发进行； EMF 0 反应逆向自发进行。反应逆向自发进行。 对于非标准态下的反应：对于非标准态下的反应：lgV05920 MFMFJZ.EE=反应正向进行反应正向进行； 0 0.2VMFMFEE反应逆向进行。反应逆向进行。 0 0.2V- MFMF

20、EE判断判断用 0.2V V2 . 0MFMFEE=Fe OH222+发生的反应发生的反应：与解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+V6945. 0=E) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+V763. 1=E)aq(Fe e)aq(Fe23+=E 0.769V +) s (Fe 2e)aq(Fe2+ 0.4089V =E ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF=+EEE进行？进行？ 时的标准态下能否向右时的标准态下能否向右25 在在 ？ )g(Cl 取取 制制 HCl 浓 能用能

21、用 实验室中为实验室中为 )2(2什么什么 ) 1 ( 试判断反应试判断反应：例0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592. 00.131V 24=)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2+方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/ )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF=+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=)/ClCl()/MnMnO(222MF=+EEE7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度, 时K15.298T =或lg2.303mrKRTG=M

22、FmrZFEG=lg2.303MF因为KRTZFE=lg3032MFKZFRT.E=V0257. 0lnMFZEK=V0592. 0lgMFZEK= 2.107V=)V955 . 0(512V. 1=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+解：例：求反应222) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO +的平衡常数 。K422224MF)OCH/CO()Mn/MnO( =+EEEMF563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=ZEK35610=K试求AgCl的溶度积常数。 解：设计一个原电池：例：已知298K时下列电极反应的E 值： 0.7991V=E0.22

23、22V=EAg(s) e)aq(Ag+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+ Ag(s) e)aq(Ag+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+1spKK= g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A11+0.5769V = 0.222V0.7991V =MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( =+EEEMF0.0592V lg=ZEKMFsp7449. 90.0592V0.5769V 0.0592V lg-=ZEK10-sp101.80 =K 7.4.4 元素电势图元素电势图元素电势图的表示方法元

24、素电势图的表示方法表示方法：表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V Z = 2/VA E各物种按氧化值从高到低向右排列；各物种按氧化值从高到低向右排列；各物种间用直线相连接，直线上方标明各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的相应电对的E ，线下方为转移电子数。，线下方为转移电子数。1.1.判断歧化反应能否发生判断歧化反应能否发生0 V 0.3573=0.1607V0.5180V=Cu 0.5180V Cu 0.1607V +Cu2+0.3394VV/ E发生歧化反应；发生歧化反应；左右 E E发生歧化逆反应。发生歧化逆反应。左右 E ECu/(