第7章烃类选择性氧化

1、第第7 7章章 烃类选择性氧化烃类选择性氧化7.1 7.1 概概 述述7.2 7.2 均相催化氧化均相催化氧化7.3 7.3 非均相催化氧化非均相催化氧化7.4 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷7.5 7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈7.6 7.6 氧化操作的安全技术氧化操作的安全技术7.7 7.7 催化氧化技术进展催化氧化技术进展7.1 7.1 概概 述述 完全氧化完全氧化：指反应物中的碳原子与氧化合生成指反应物中的碳原子与氧化合生成COCO2 2，氢原子与氧结合生成，氢原子与氧结合生成H H2 2O O的反应过程；的反应过程；部分氧化部分氧化，又称，又称选择性氧

2、化选择性氧化：指烃类及其衍生物中指烃类及其衍生物中少量少量氢原子氢原子( (有时还有时还有少量碳原子有少量碳原子) )与氧化剂与氧化剂( (通常是氧通常是氧) )发生作用，而其他氢和碳原子不与氧发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。化剂反应的过程。选择性氧化的重要性选择性氧化的重要性 (“(“量量”和和“质质”)”) 据统计，全球生产的主要据统计，全球生产的主要化学品中化学品中5050以上以上和选择性氧化过程有关和选择性氧化过程有关; ; 烃类选择性氧化可生成烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品比原料价值更高的化学品，在化工生产中有广，在化工生产中有广泛的应用。泛的应用。选择性

3、氧化的产品：选择性氧化的产品： 选择性氧化不仅能生产选择性氧化不仅能生产含氧化合物含氧化合物；还可生产；还可生产不含氧化合物不含氧化合物。氧化反应氧化反应 对有机物而言对有机物而言, ,最有代表性的最有代表性的烃类的氧化烃类的氧化完全氧化完全氧化部分氧化部分氧化7.1.1 7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择氧化过程的特点和氧化剂的选择1.1.氧化反应的特征氧化反应的特征(1)(1)反应放热量大反应放热量大 氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化时的完全氧化时的热效应约为部分氧化时的8 81

4、010倍。倍。热量的利用：热量的利用：氧化反应的反应热可氧化反应的反应热可副产蒸汽副产蒸汽。 (2)(2)反应不可逆反应不可逆 不受化学平衡限制，理论上可达不受化学平衡限制，理论上可达100100的单程转化率。的单程转化率。 但对许多反应，但对许多反应，为了保证较高的选择性，转化率须控制在一为了保证较高的选择性，转化率须控制在一定范围内，定范围内，否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。(3)(3)氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样 反应条件反应条件和和催化剂的选择催化剂的选择非常重要，其中催化剂的选用是决非常重要，其中催化剂的选用是决定氧化路径的关键。定

5、氧化路径的关键。(4)(4)过程易燃易爆过程易燃易爆注意：注意：在氧化反应过程中，反应热在氧化反应过程中，反应热的的及时转移非常重要及时转移非常重要，否则会造成，否则会造成反应温度反应温度迅速上升迅速上升，促使副反应增，促使副反应增加，加，反应选择性显著下降，反应选择性显著下降，严重时严重时可能导致反应温度无法控制，可能导致反应温度无法控制，甚至甚至发生爆炸发生爆炸。 气气- -固相催化氧化反应温度较高，可回收得到固相催化氧化反应温度较高，可回收得到高、中压蒸汽高、中压蒸汽； 气气- -液相氧化反应温度较低，只能回收液相氧化反应温度较低，只能回收低品位的能量，低品位的能量，如如低压蒸汽低压蒸汽

6、和和热水热水。由于催化剂和反应条件的不同，氧化反由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应可经过应可经过不同的反应路径不同的反应路径，转化为不同转化为不同的反应产物的反应产物，而且这些产物往往比原料，而且这些产物往往比原料的反应性更强，更不稳定，的反应性更强，更不稳定，易于发生深易于发生深度氧化度氧化，最终生成二氧化碳和水。，最终生成二氧化碳和水。烃类与氧或空气容易形成烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物爆炸混合物，因此氧化，因此氧化过程在设计和操作时应特别注意其安全性。过程在设计和操作时应特别注意其安全性。2.2.氧化剂的选择氧化剂的选择 要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较要在烃类或

7、其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的有常见的有空气空气和和纯氧纯氧、过氧化氢过氧化氢、其他过氧化物（烃类过氧其他过氧化物（烃类过氧化物、过氧酸）化物、过氧酸）等。等。过氧化氢过氧化氢作为氧化剂发展迅逮，使用作为氧化剂发展迅逮，使用过氧化氢过氧化氢氧化的优点：氧化的优点： 条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。应，对环境友好，可实现清洁生产。7.1.2 7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类烃类选择性氧化过程的分类1.1.就就反应类型反应类型而言，选择性氧化可分为：而言，选择性氧化可分为：

8、 碳链不发生断裂的氧化反应；碳链不发生断裂的氧化反应； 碳链发生断裂的氧化反应；碳链发生断裂的氧化反应； 氧化缩合反应。氧化缩合反应。2.2.就就反应相态反应相态而言，可分为而言，可分为均相催化氧化均相催化氧化和和非均相催化氧化非均相催化氧化。均相催化氧化体系中反应组分与催化剂的相态相同；均相催化氧化体系中反应组分与催化剂的相态相同；非均相催化氧化体系中反应组分与催化剂以不同相态存在。非均相催化氧化体系中反应组分与催化剂以不同相态存在。目前，化学工业中采用的主要是目前，化学工业中采用的主要是非均相催化氧化非均相催化氧化过程，均相催化氧化过程的应用还是少数。过程，均相催化氧化过程的应用还是少数。

9、7.2 7.2 均相催化氧化均相催化氧化近近3030年来，在年来，在金属有机化学金属有机化学发展的推动下，均相催化氧化过程以发展的推动下，均相催化氧化过程以其其高活性高活性和和高选择性高选择性引起人们的关注。引起人们的关注。均相催化氧化指均相催化氧化指气气- -液相氧化反应液相氧化反应，习惯上称为，习惯上称为液相氧化反应液相氧化反应。液相催化氧化一般具有以下特点：液相催化氧化一般具有以下特点： 反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分布不均匀的问题，作为活性中心的过渡金属特定布不均匀的问题，作为活性中心的过渡金属特定活性高，选活性

10、高，选择性好；择性好； 反应条件不太苛刻，反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制反应比较平稳，易于控制； 反应反应设备简单，容积较小，生产能力较高设备简单，容积较小，生产能力较高； 反应反应温度通常不太高，因此反应热利用率较低；温度通常不太高，因此反应热利用率较低； 在在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质；腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质； 催化剂多为催化剂多为贵金属贵金属，因此，因此，必须分离回收必须分离回收。发展前景：发展前景：随着化工产品向精细化方向发展，它在精细化学品合成领域随着化工产品向精细化方向发展，它在精细化学品合成领域中显示越来越重要的作用；中显示越来越重要的作用；用较廉价的过

11、渡金属代替贵金属作催化剂及其催化剂的回收用较廉价的过渡金属代替贵金属作催化剂及其催化剂的回收和固载化研究也不断地取得进展。和固载化研究也不断地取得进展。种类：种类：均相催化氧化反应有多种类型，工业上常用均相催化氧化反应有多种类型，工业上常用催化自氧化催化自氧化、络合催化氧化络合催化氧化、反应烯烃的液相环氧化反应反应烯烃的液相环氧化反应。（不做要求）。（不做要求）7.2.4 7.2.4 均相催化氧化过程反应器的类型均相催化氧化过程反应器的类型均相催化氧化反应如果使用空气或氧气作氧源，则属于均相催化氧化反应如果使用空气或氧气作氧源，则属于气气- -液两液两相反应体系相反应体系。反应传质：反应传质：

12、氧气通过气液相界面进行传质，进入液相进行氧化氧气通过气液相界面进行传质，进入液相进行氧化反应。反应。通常液相一侧的传质阻力较大，为减少通常液相一侧的传质阻力较大，为减少该部分阻力，常用的方法是让液相在反该部分阻力，常用的方法是让液相在反应器内呈应器内呈连续相连续相，同时反应器必须能提，同时反应器必须能提供充分的供充分的氧接触表面氧接触表面，并具有，并具有较大的持较大的持液量。液量。反应器：反应器：搅拌鼓泡釜式反应器搅拌鼓泡釜式反应器和和各种形式的鼓泡反应器各种形式的鼓泡反应器如连续如连续鼓泡床塔式反应器等。鼓泡床塔式反应器等。搅拌鼓泡釜式反应器：搅拌鼓泡釜式反应器：使用范围较广。使用范围较广。

13、 优点：优点：在搅拌桨的作用下，气泡被破碎和分散，液体高度湍动；在搅拌桨的作用下，气泡被破碎和分散，液体高度湍动； 缺点：缺点：机械搅拌的动密封问题较难解决。机械搅拌的动密封问题较难解决。连续鼓泡床塔式反应器：连续鼓泡床塔式反应器： 优点：优点： 不采用机械搅拌，气体由分布器以鼓泡的方式通过液层，使液体处于湍不采用机械搅拌，气体由分布器以鼓泡的方式通过液层，使液体处于湍动状态，从而达到强化相间传质和传热的目的，动状态，从而达到强化相间传质和传热的目的，结构比较简单；结构比较简单； 根据反应热的大小，可设置内冷却管或外循环冷却器等来根据反应热的大小，可设置内冷却管或外循环冷却器等来除去反应热除去

14、反应热； 对于反应速度较快的体系，为避免在入口附近发生飞温，还可采用加入对于反应速度较快的体系，为避免在入口附近发生飞温，还可采用加入循环导流筒等措施来循环导流筒等措施来迅速移走反应热迅速移走反应热。7.3 7.3 非均相催化氧化非均相催化氧化通常涉及的非均相催化氧化是通常涉及的非均相催化氧化是气气- -固相催化氧化固相催化氧化，即原料和氧或，即原料和氧或空气均空气均以以形式通过固体催化剂床层，在固体表面发生氧化反形式通过固体催化剂床层，在固体表面发生氧化反应。应。与均相催化氧化相比，与均相催化氧化相比，非均相催化氧化过程非均相催化氧化过程具有以下特点：具有以下特点： 固体催化剂的活性温度较高

15、，固体催化剂的活性温度较高，因此，气因此，气- -固相催化氧化反应通常在较高的固相催化氧化反应通常在较高的反应温度下进行，一般高于反应温度下进行，一般高于150150，这有利于能量的回收和节能；这有利于能量的回收和节能； 反应物料在反应器中流速快，停留时间短，反应物料在反应器中流速快，停留时间短，单位体积反应器的生产能力单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产；高，适于大规模连续生产； 由于反应过程要经历扩散、吸附、表面反应，脱附和扩散等多个步骤，由于反应过程要经历扩散、吸附、表面反应，脱附和扩散等多个步骤，因此，反应过程的影响因素较多，因此，反应过程的影响因素较多，反应不仅与催化剂的组

16、成有关，还与催反应不仅与催化剂的组成有关，还与催化剂的结构如比表面、孔结构等有关；化剂的结构如比表面、孔结构等有关；同时，同时，催化剂床层间传热、传质过催化剂床层间传热、传质过程复杂，对目标产物的选择性和设备的正常运作有着不可忽略的影响；程复杂，对目标产物的选择性和设备的正常运作有着不可忽略的影响； 反应物料与空气或氧的混合物存在反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题爆炸极限问题，因此，在工艺条件的，因此，在工艺条件的选择和控制方面，以及在生产操作上必须特别关注生产安全。选择和控制方面，以及在生产操作上必须特别关注生产安全。 事实上，已有许多措施能保证氧化过程安全地进行。事实上，已有许多措

17、施能保证氧化过程安全地进行。由于固体催化剂的特点，特别是近几十年来由于固体催化剂的特点，特别是近几十年来高效催化剂高效催化剂( (高选高选择性、高转化率、高生产能力择性、高转化率、高生产能力) )的相继研制成功，非均相催化的相继研制成功，非均相催化氧化剂在烃类选择性氧化过程中得以广泛的应用。氧化剂在烃类选择性氧化过程中得以广泛的应用。目前工业上非均相催化氧化使用的有机原料主要有两类：目前工业上非均相催化氧化使用的有机原料主要有两类： 具有具有电子的化合物；电子的化合物； 如烯烃和芳烃，其氧化产品占总氧化产品的如烯烃和芳烃，其氧化产品占总氧化产品的8080以上；以上； 不具有不具有电子的化合物；

18、电子的化合物；如醇类和烷烃等。如醇类和烷烃等。以前对低碳烷烃的利用较少，是因其氧化的选择性不高。但近以前对低碳烷烃的利用较少，是因其氧化的选择性不高。但近年来，随着高选择性催化剂的开发成功、烷烃价格低廉的优年来，随着高选择性催化剂的开发成功、烷烃价格低廉的优势和环保意识的提高，势和环保意识的提高，低碳烷烃的选择性氧化低碳烷烃的选择性氧化已逐渐受到重已逐渐受到重视，有的已工业化。视，有的已工业化。 比较典型的有以比较典型的有以丁烷丁烷代替价高且污染大的代替价高且污染大的苯苯氧化制氧化制顺酐顺酐； 以以丙烷丙烷代替价格较高的代替价格较高的丙烯丙烯为原料氨氧化制为原料氨氧化制丙烯腈丙烯腈。另外，一些

19、特殊的氧化反应如氨氧化、氧酰化、氧氯化、氧化脱氢等也是常另外，一些特殊的氧化反应如氨氧化、氧酰化、氧氯化、氧化脱氢等也是常见的非均相催化氧化过程。见的非均相催化氧化过程。7.3.1 7.3.1 重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应 I. I.烷烃的催化氧化反应烷烃的催化氧化反应 .烯烃的直接环氧化（乙烯环氧化）烯烃的直接环氧化（乙烯环氧化） .烯丙基催化氧化反应（丙烯氨氧化）烯丙基催化氧化反应（丙烯氨氧化） . .芳烃催化氧化反应芳烃催化氧化反应 V. V.醇的催化氧化反应醇的催化氧化反应 . .烯烃氧酰化反应烯烃氧酰化反应 . .氧氯化反应氧氯化反应7.3.2 7.3.2 非均相催化氧化

20、催化剂和反应器非均相催化氧化催化剂和反应器1.1.催化剂的活性组分催化剂的活性组分有有可变价的过渡金属可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物的氧化物，如如MoOMoO5 5BiOBiO5 5 、CoCo2 2O O5 5MOMO5 5 、V V2 2O O5 5TiOTiO2 2 、V V2 2O O5 5PP2 2O O5 5 、CoOWOCoOWO5 5等；等； 协同效应：协同效应： 在变价过渡金属氧化物作催化剂时，在变价过渡金属氧化物作催化剂时，单一氧化物单一氧化物对特定的氧化反应而对特定的氧化反应而言，常表现为活性很高时言，常表现为活性很高时选择性较差

21、，选择性较差，而保证选择性好时活性又较低；而保证选择性好时活性又较低；为为了使活性和选择性恰当而获得较高收率，了使活性和选择性恰当而获得较高收率，工业催化剂常采用两种或两种以工业催化剂常采用两种或两种以上的金属氧化物构成，以产生协同效应。上的金属氧化物构成，以产生协同效应。一些能一些能化学吸附氧的金属化学吸附氧的金属 如银等在环氧化反应、醇的氧化中也成功地得以应用；如银等在环氧化反应、醇的氧化中也成功地得以应用；近年来，近年来，杂多酸杂多酸和和新型分子筛催化剂新型分子筛催化剂的开发应用也十分活跃。的开发应用也十分活跃。有些催化剂是有些催化剂是负载型的负载型的，载体的品种和性能对催化剂的催化作用

22、，载体的品种和性能对催化剂的催化作用常有相当大的影响。常有相当大的影响。常用的载体有氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭等。常用的载体有氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭等。这些氧化物可以形成这些氧化物可以形成复合复合氧化物氧化物、固溶体固溶体或或以混合以混合物物的形式存在。同时，催的形式存在。同时，催化剂中变价金属离子处于化剂中变价金属离子处于氧化态和还原态的比例应氧化态和还原态的比例应保持在一合适的范围内，保持在一合适的范围内，以以保持催化剂的氧化还原保持催化剂的氧化还原能力适当。能力适当。2.2.反应器反应器 烃类气烃类气- -固相催化氧化反应器常用的固相催化氧化反应器常用的固定床反应器固定床反应器、流化

23、床反应器流化床反应器。由于氧化反应放热量大，需要及时移出反应热，固一般采用由于氧化反应放热量大，需要及时移出反应热，固一般采用换热反应器。换热反应器。. 固定床反应器固定床反应器，常见的为，常见的为列管式反应器，列管式反应器，见下图见下图6-16-1。优点：优点： 列管的反应过程，催化剂装填列管的反应过程，催化剂装填 在管内，管间载热体循环以移在管内，管间载热体循环以移 出热量，载热体的类型和流量出热量，载热体的类型和流量 视反应温度而定；视反应温度而定； 气体在床层内的气体在床层内的流动接近平推流动接近平推 流，返混较小流，返混较小。因此，特别适。因此，特别适 用于有串联式深度氧化副反应用于

24、有串联式深度氧化副反应 的反应过程，可的反应过程，可抑制串联副反抑制串联副反 应应的发生，的发生，提高选择性提高选择性； 固定床反应器固定床反应器对催化剂的强度对催化剂的强度 和耐磨性能的要求比流化床反和耐磨性能的要求比流化床反 应器低得多。应器低得多。缺点：缺点： 结构复杂，结构复杂，催化剂装卸困难；催化剂装卸困难； 空速较小，空速较小，生产能力比流化床小；生产能力比流化床小； 需控制好需控制好热点热点温度。温度。热点：反应器内沿轴向温度分布都有一最高温度点。热点：反应器内沿轴向温度分布都有一最高温度点。 在热点以前放热速率大于移热速率，因此轴向床层温度逐渐升高，热在热点以前放热速率大于移热

25、速率，因此轴向床层温度逐渐升高，热点以后则正好相反。点以后则正好相反。热点的控制的意义：热点的控制的意义： 热点的出现，使催化床层只有一小部分催化剂在最佳的温度下操作，热点的出现，使催化床层只有一小部分催化剂在最佳的温度下操作，影响了催化剂效率的充分发挥；影响了催化剂效率的充分发挥；由于由于催化剂的耐热温度和最佳活性温度的催化剂的耐热温度和最佳活性温度的限制限制，需严格控制热点温度。，需严格控制热点温度。控制热点温度的方法有：控制热点温度的方法有： 在原料气中加入在原料气中加入微量微量，使催化剂部分中毒以控制活性；，使催化剂部分中毒以控制活性； 在反应管进口段装填在反应管进口段装填用惰性载体稀

26、释的催化剂用惰性载体稀释的催化剂或或部分老化的催化剂部分老化的催化剂，以，以降低入口段的反应速率和放热速率；降低入口段的反应速率和放热速率； 采用采用分段冷却法分段冷却法。.流化床（沸腾床）反应器流化床（沸腾床）反应器床层内设置冷却管，内走载热体将反应热带出。床层内设置冷却管，内走载热体将反应热带出。优点优点（如图（如图6-2 6-2 ） 该反应器该反应器结构简单结构简单，催化剂装卸容易催化剂装卸容易，空速大；空速大； 具有具有良好的传热速率，良好的传热速率，反应器内温度均一，温差反应器内温度均一，温差 小，小，反应温度易于控制反应温度易于控制； 因易返混，原料组成可稍高于爆炸下限，因易返混，

27、原料组成可稍高于爆炸下限，以提高以提高 反应物浓度和生产能力反应物浓度和生产能力，这一点对氧化反应尤其有，这一点对氧化反应尤其有 吸引力。吸引力。缺点：缺点： 但流化床反出器内但流化床反出器内轴向返混现象严重轴向返混现象严重，有些反应物在反应器内停留时间，有些反应物在反应器内停留时间短，而有些产物停留时间又太长，串联副反应严重，短，而有些产物停留时间又太长，串联副反应严重，不利于高转化率的获不利于高转化率的获得；得； 催化剂在床层中磨损严重，因此催化剂在床层中磨损严重，因此对催化剂强度要求高，对催化剂强度要求高，系统中需配备高系统中需配备高效率的旋风分离器以回收催化剂粉末；效率的旋风分离器以回

28、收催化剂粉末； 气体通过催化剂床层时，可能有大气泡产生，气体通过催化剂床层时，可能有大气泡产生，导致气导致气- -固接触不良，反应固接触不良，反应转化率下降。转化率下降。适用于：适用于：深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。甚大的场合。空速的影响因素：空速的影响因素：受受催化剂密度催化剂密度、反应器高度反应器高度和和旋风分离器回收催化剂能旋风分离器回收催化剂能力力的限制。的限制。 空速过高会空速过高会造成催化剂损失量增加，造成催化剂损失量增加，还会影响反应气后处理的难度；还会影响反应气后处理的难度； 过低则过

29、低则不利于流化床反应器的流化质量，不利于流化床反应器的流化质量，影响反应效果影响反应效果 。 根据根据气体空床线速度气体空床线速度和和粒子粒径粒子粒径的不同，流化床可分为的不同，流化床可分为高速流化床、细颗粒高速流化床、细颗粒流化床流化床、粗颗粒流化床粗颗粒流化床和和大颗粒流化床大颗粒流化床等；等； 应用比较广泛的是应用比较广泛的是细颗粒流化床细颗粒流化床，在该类型流化床中，催化剂平均粒径为几，在该类型流化床中，催化剂平均粒径为几十微米，十微米，空床线速度在空床线速度在0.20.20.6m0.6ms s。.移动床反应器移动床反应器由由MonsantoMonsanto与与Du PontDu Po

30、nt公司联合开发的移动床反应器引人注目。公司联合开发的移动床反应器引人注目。优点优点 （以正丁烷氧化制顺酐为例）以正丁烷氧化制顺酐为例） 反应反应和催化剂的和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行再生在两个分开的反应器中进行，因此，在反应区和催，因此，在反应区和催化剂再生区可分别对反应温度、气体组成、停留时间和流动状态进行优化，化剂再生区可分别对反应温度、气体组成、停留时间和流动状态进行优化，以提高产物收率；以提高产物收率； 在反应段，正丁烷不与氧气混合；因此，在反应段，正丁烷不与氧气混合；因此，爆炸问题被减少或不复存在爆炸问题被减少或不复存在，这样，可提高正丁烷的进料浓度，从而这样，可提高正丁

31、烷的进料浓度，从而提高设备的生产能力提高设备的生产能力。反应器的开发前景：反应器的开发前景： 一些新型反应器如膜反应器和移动床色谱反应器的研究和开发也取得了一些新型反应器如膜反应器和移动床色谱反应器的研究和开发也取得了一定进展，该类反应器将反应和分离有机地结合起来。一定进展，该类反应器将反应和分离有机地结合起来。7.4 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 7.4.1 7.4.1 环氧乙烷的性质与用途环氧乙烷的性质与用途 7.4.2 7.4.2 环氧乙烷的生产方法环氧乙烷的生产方法 7.4.3 7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应 7.4.4 7

32、.4.4 乙烯直接环氧化催化剂与反应机理乙烯直接环氧化催化剂与反应机理 7.4.5 7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响反应条件对乙烯环氧化的影响 7.4.6 7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程 7.4.7 7.4.7 环氧乙烷生产工艺技术的新进展环氧乙烷生产工艺技术的新进展7.4.1 7.4.1 环氧乙烷的性质与用途环氧乙烷的性质与用途 环氧乙烷环氧乙烷( (简称简称EO)EO)是最简单最重要的环氧化物。是最简单最重要的环氧化物。.物理性质：物理性质： 在常温下为气体在常温下为气体, ,沸点沸点10.410.4，可与水、醇、醚及大多数有，可

33、与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限爆炸限( (体积分数体积分数) )为为2.62.6100100，有毒。，有毒。.化学性质：化学性质：1.1.环氧乙烷易自聚，环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在00以下。以下。2.2.由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，极易发极易发生开

34、环反应，生开环反应，在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氯及氨在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氯及氨的化合物等发生的化合物等发生加成反应加成反应，其通式为，其通式为.用途用途 环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。乙烯和苯乙烯。主要用途：主要用途：环氧乙烷的主要用途是生产环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇乙二醇，约占全球环氧，约占全球环氧乙烷总消费量的乙烷总消费量的6060，它是生产聚酯纤维的主要原料之一；，它是生产聚酯纤维的主要原料之一；其次是用于生产其次是用于生产非离子表面活性剂非离子表面活性剂以及乙醇胺类、乙二醇醚以

35、及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。类、二甘醇、三甘醇等。7.4.2 7.4.2 环氧乙烷的生产方法环氧乙烷的生产方法 环氧乙烷的工业生产有环氧乙烷的工业生产有氯醇法氯醇法和和乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法。氯醇法：氯醇法：是早期的工业生产方法，分两步完成。是早期的工业生产方法，分两步完成。ClCl2 2+H+H2 2O HClO+CHO HClO+CH2 2=CH=CH2 2 Cl -CH Cl -CH2 2-CH-CH2 2-OH+Ca-OH+Ca（OHOH）2 2 EOEO尽管氯醇法乙烯利用率高，但生产过程中消耗大量氯气，腐蚀尽管氯醇法乙烯利用率高，但生产过程中消耗大量氯气，腐蚀设备

36、，污染环境，产品纯度底，现已基本被淘汰。设备，污染环境，产品纯度底，现已基本被淘汰。直接氧化法直接氧化法又可分为又可分为空气氧化法空气氧化法和和氧气氧化法氧气氧化法。发展：发展：19511951年法国催化剂公司年法国催化剂公司的的LefortLefort发现发现乙烯在银催化剂作乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷，用下可以直接氧化成环氧乙烷，经过进一步的研究与开发形经过进一步的研究与开发形成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术。成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术。 1955 1955年美国年美国UCCUCC公司首次采用此法建厂生产。公司首次采用此法建厂生产。 19581958年美国年美国Sh

37、ellShell公司首次建成，氧气直接氧化法工业公司首次建成，氧气直接氧化法工业装置，装置，氧气直接氧化法技术先进，优点：氧气直接氧化法技术先进，优点： 1. 1.适宜大规模生产，适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达生产成本低，产品纯度可达99.9999.99； 2. 2.设备体积小，放空量少，设备体积小，放空量少，氧气氧化法排出的废气量只相当于氧气氧化法排出的废气量只相当于空气氧化法的空气氧化法的2 2，相应的乙烯损失也少；相应的乙烯损失也少； 3. 3.氧气氧化法氧气氧化法流程比空气氧化法短，设备少；流程比空气氧化法短，设备少； 氧气氧化法比空气氧化法反应温度低氧气氧化法比空气氧化法反

38、应温度低, ,有利于延长催化剂的有利于延长催化剂的使用寿命。使用寿命。因此，近年来新型的大型装置均采用因此，近年来新型的大型装置均采用纯氧作氧化剂，逐渐取代了纯氧作氧化剂，逐渐取代了空气法而成为占绝对优势的工业生产方法空气法而成为占绝对优势的工业生产方法 ！建厂投资可减少建厂投资可减少15155050，考虑空，考虑空分装置的投入，总分装置的投入，总投资会比空气氧化投资会比空气氧化法高一些，但用纯法高一些，但用纯氧作氧化剂可提高氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，进料浓度和选择性，生产成本大约为空生产成本大约为空气氧化法的气氧化法的9090；7.4.3 7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应乙

39、烯直接氧化法制环氧乙烷的反应主反应主反应 平行副反应平行副反应串联副反应串联副反应 由于这些氧化反应都是由于这些氧化反应都是强放热反应强放热反应，具有较大的平衡常数，尤其，具有较大的平衡常数，尤其是深度氧化，为选择性氧化反应放热的十多倍，因此为减少副反是深度氧化，为选择性氧化反应放热的十多倍，因此为减少副反应的发生，应的发生，提高选择性，催化剂的选择非常重要提高选择性，催化剂的选择非常重要！否则会因副反应进行而引起操作条件的恶化，甚至变得无法控否则会因副反应进行而引起操作条件的恶化，甚至变得无法控制，造成反应器内发生制，造成反应器内发生“飞温飞温”事故。事故。7.4.4 7.4.4 乙烯直接环

40、氧化催化剂乙烯直接环氧化催化剂 在乙烯直接氧化制环氧乙烷生产过程中，原料乙烯消耗的费用占在乙烯直接氧化制环氧乙烷生产过程中，原料乙烯消耗的费用占EOEO生产成本的生产成本的5050左右，因此，降低乙烯单耗是提高经济效益左右，因此，降低乙烯单耗是提高经济效益的关键，的关键，最佳措施是开发高性能催化剂。最佳措施是开发高性能催化剂。乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催化剂。银催化剂。工业上使用的银催化剂由工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体活性组分银、载体和和助催化剂助催化剂组成。组成。（1 1）载体）载体 主要功能：提高活性组分银的分散度，防止银的

41、微小晶粒在高温主要功能：提高活性组分银的分散度，防止银的微小晶粒在高温下烧结。下烧结。（2 2）助催化剂）助催化剂主要功能：主要功能：协同作用；协同作用；只含活性组分的催化剂并不是最好的，必须添加助只含活性组分的催化剂并不是最好的，必须添加助催化剂。碱金属、碱土金属和稀土元素等具有助催化剂作用，催化剂。碱金属、碱土金属和稀土元素等具有助催化剂作用，两种或两种以上的助催化剂有协同作用，效果优于单一组分。两种或两种以上的助催化剂有协同作用，效果优于单一组分。碱金属助催化剂的作用是使载体表面酸性中心中毒，碱金属助催化剂的作用是使载体表面酸性中心中毒，以减少副反应的进行。以减少副反应的进行。作用是使催

42、化剂表面部分可逆中毒，使作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低活性适当降低，减少深减少深度氧化，提高选择性。度氧化，提高选择性。工业上添加微量二氯乙烷，二氯乙烷热分解生成乙烯和氯，氯被吸附在银表工业上添加微量二氯乙烷，二氯乙烷热分解生成乙烯和氯，氯被吸附在银表面，影响氧在催化剂表面的化学吸附，面，影响氧在催化剂表面的化学吸附，减少乙烯的深度氧化。减少乙烯的深度氧化。不仅能提高反应速率和环氧乙烷选择性，还可使不仅能提高反应速率和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，最佳反应温度下降，防止防止银粒烧结失活，银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命。延长催化剂使用寿命。7.4.5 7.4.5 反应

43、条件对乙烯环氧化的影响反应条件对乙烯环氧化的影响(1)(1)反应温度反应温度 乙烯环氧化过程中存在着平行的乙烯环氧化过程中存在着平行的完全氧化副反应完全氧化副反应，反应温度是影响选择，反应温度是影响选择性的主要因素。性的主要因素。 权衡转化率和选择性之间的关系，以达到环氧乙烷的收率最高，工业上权衡转化率和选择性之间的关系，以达到环氧乙烷的收率最高，工业上一般选择反应温度在一般选择反应温度在220260220260。 反应是强放热反应，且氧化副反应的热效应比主反应大反应是强放热反应，且氧化副反应的热效应比主反应大1212倍以上，在固倍以上，在固定床反应器中进行此反应，径向和轴向都有温差。定床反应

44、器中进行此反应，径向和轴向都有温差。 重点讨论轴向的：主要是存在热点温度，热点温度控制不好会产重点讨论轴向的：主要是存在热点温度，热点温度控制不好会产生飞温！生飞温！热点温度控制的意义：热点温度控制的意义：热点温度会随催化剂在长期使用过程中活热点温度会随催化剂在长期使用过程中活性下降而沿气流方向下移，所以性下降而沿气流方向下移，所以通过监测热点温度的移动，通过监测热点温度的移动，可了解催化剂恶毒失活情况，从而确定催化剂再生及更换时可了解催化剂恶毒失活情况，从而确定催化剂再生及更换时间。间。为了为了降低热点温度，减小轴向温差，降低热点温度，减小轴向温差，使之在适宜的温度范围操使之在适宜的温度范围

45、操作，工业上可采取如下措施：作，工业上可采取如下措施：在原料乙烯气体混合中在原料乙烯气体混合中加入微量二氯乙烷（加入微量二氯乙烷（DECDEC），），0.40.42ml/m2ml/m，催化剂，催化剂的选择性提高的选择性提高111116%16%，减少反应放热量，从而降低热点温度；，减少反应放热量，从而降低热点温度；选用传热性能好的选用传热性能好的环型载体催化剂环型载体催化剂，可克服球形载体催化剂气体走短路的，可克服球形载体催化剂气体走短路的缺点，气体搅动激烈，传质热速率快，缺点，气体搅动激烈，传质热速率快，有利于热量的移出；有利于热量的移出；用甲烷代替用甲烷代替N N2 2致稳，致稳，有利于反应

46、热被循环气带出。有利于反应热被循环气带出。 在相同的负荷下，甲烷致稳，可使温度下降在相同的负荷下，甲烷致稳，可使温度下降2 255；用沸水汽化代替热油彻热。用沸水汽化代替热油彻热。 优点在于，反应热易带走，基本上能维持壳层恒温，反应列管具有均匀优点在于，反应热易带走，基本上能维持壳层恒温，反应列管具有均匀的温度分布。的温度分布。(2)(2)空速空速 意义：意义：影响乙烯转化率和影响乙烯转化率和EOEO选择的另一因素，但与反应温度相比，选择的另一因素，但与反应温度相比，该因素是次要的，空速减小，也会导致转化率提高，选择性该因素是次要的，空速减小，也会导致转化率提高，选择性下降，但影响不如温度显著

47、。下降，但影响不如温度显著。空速不仅空速不仅影响转化率影响转化率和和选择性选择性，还影响，还影响催化剂的空时收率催化剂的空时收率和和单位单位时间的放热量时间的放热量，应全面考虑。，应全面考虑。空速提高，可增大反应器中气体流动的线速度，减小气膜厚度，空速提高，可增大反应器中气体流动的线速度，减小气膜厚度，有利于传热。有利于传热。空速选定标准：空速选定标准：催化剂活性高反应热可及时移出时，可选择高空催化剂活性高反应热可及时移出时，可选择高空速，反之选择低空速。速，反之选择低空速。工业上采用的空速与选用的催化剂、反应器和传热速率有关，一工业上采用的空速与选用的催化剂、反应器和传热速率有关，一般在般在

48、400040008000 h8000 h-1-1左右。左右。(3)(3)反应压力反应压力 一般工业上采用的压力在一般工业上采用的压力在2.0MPa2.0MPa左右。左右。(4)(4)原料配比及致稳气原料配比及致稳气 反应原料配比：反应原料配比：对于具有循环的乙烯环氧化过程，进入应器的混合气由循环对于具有循环的乙烯环氧化过程，进入应器的混合气由循环气和新鲜原料气混合形成，它的组成不仅影响过程的经济性，也与安全生产气和新鲜原料气混合形成，它的组成不仅影响过程的经济性，也与安全生产息息相关。息息相关。致稳气：致稳气：实际生产中因循环气带入二氧化碳等，爆炸限也有所改变。为了提高实际生产中因循环气带入二

49、氧化碳等，爆炸限也有所改变。为了提高乙烯和氧的浓度，可以用乙烯和氧的浓度，可以用加入第三种气体来改变乙烯的爆炸限。加入第三种气体来改变乙烯的爆炸限。作用（特点）：作用（特点）：致稳气是惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系安全性；致稳气是惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系安全性；具有较高的比热容，能有效地移出部分反应热，增加体系稳定性。具有较高的比热容，能有效地移出部分反应热，增加体系稳定性。种类：种类：工业上曾广泛采用的致稳气是工业上曾广泛采用的致稳气是氮气氮气，近年来采用，近年来采用甲烷甲烷作致稳气。作致稳气。生产中由于使用的生产中由于使用的不同，反应器进口混合气的组成也不相不同，反应

50、器进口混合气的组成也不相同。同。例如：例如：用用空气空气作氧化剂时，空气中的作氧化剂时，空气中的氮氮充作致稳气，乙烯的浓度为充作致稳气，乙烯的浓度为5 5左右，氧浓度左右，氧浓度6 6左右；左右；以以纯氧纯氧作氧化剂时，为使反应缓和进行，仍需加入致稳气，在用氮作致稳气时，作氧化剂时，为使反应缓和进行，仍需加入致稳气，在用氮作致稳气时，乙烯浓度可达乙烯浓度可达20205050，氧浓度，氧浓度5 58 8左右。左右。 热力学角度：热力学角度：乙烯直接氧化的主副反应在乙烯直接氧化的主副反应在热力学上都不可逆，因此压力对主副反应热力学上都不可逆，因此压力对主副反应的平衡和选择性影响不大。的平衡和选择性

51、影响不大。动力学角度：动力学角度：加压可提高乙烯和氧的分压，加压可提高乙烯和氧的分压，加快反应速率，捉高反应器的生产能力，加快反应速率，捉高反应器的生产能力，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法；故工业上大都采用加压氧化法； 但压力也不能太高，否则设备耐压要求提但压力也不能太高，否则设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。(5)(5)原料气纯度原料气纯度 许多杂质对乙烯环氧化过程都有影响，必须严格控制。许多杂质对乙烯环氧

52、化过程都有影响，必须严格控制。主要有害物质及危害如下：主要有害物质及危害如下：催化剂中毒，催化剂中毒，如硫化物、砷化物、卤化物等能使催化剂水久中毒，乙炔会如硫化物、砷化物、卤化物等能使催化剂水久中毒，乙炔会使催化剂中毒并能与银反应生成有爆炸危险的乙炔银。使催化剂中毒并能与银反应生成有爆炸危险的乙炔银。反应热效应增大。反应热效应增大。氢气、乙快、氢气、乙快、C C5 5以上的烷烃和烯烃可发生燃烧反应放出以上的烷烃和烯烃可发生燃烧反应放出大量热使过程难以控制，乙炔、高碳烯烃的存在还会加快催化剂表面的积大量热使过程难以控制，乙炔、高碳烯烃的存在还会加快催化剂表面的积炭失活。炭失活。 影响爆炸限。影响

53、爆炸限。氩气和氢气是空气和氧气中带来的主要杂质，过高会改变混氩气和氢气是空气和氧气中带来的主要杂质，过高会改变混合气体的爆炸限，降低氧的最大容许浓度。合气体的爆炸限，降低氧的最大容许浓度。选择性下降。选择性下降。原料气及反应器管道中带入的铣离子会使环氧乙烷重排为乙原料气及反应器管道中带入的铣离子会使环氧乙烷重排为乙醛，导致生成二氧化碳和水，使选择性下降。醛，导致生成二氧化碳和水，使选择性下降。原料乙烯要求杂质含量：原料乙烯要求杂质含量：乙炔乙炔5510 10 -6-6 g gL L；C5C5以上烃以上烃11l0l0-5-5g gL L；硫化；硫化物物11l0l0-6-6g gL L；氯化物；氯

54、化物lll0l0-6-6g gL L；氢气；氢气551010-6-6g gL L 。环氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收，否则会由循环气带回反应器，对环氧化环氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收，否则会由循环气带回反应器，对环氧化有抑制作用，使转化率明显下降。有抑制作用，使转化率明显下降。二氧化碳对环氧化反应也有抑制作用，但适宜的含量会提高反应的选择性，二氧化碳对环氧化反应也有抑制作用，但适宜的含量会提高反应的选择性，提高氧的爆炸极限浓度，循环气中二氧化碳允许含量提高氧的爆炸极限浓度，循环气中二氧化碳允许含量99。(6)(6)乙烯转化率乙烯转化率 单程转化率的控制与氧化剂的种类有关：单程转化率的控制与氧化剂

55、的种类有关：用纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在用纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在12121515， 选择性可达选择性可达85858484；用空气作氧化剂时，单程转化率一般控制存用空气作氧化剂时，单程转化率一般控制存50505555， 选择性达选择性达5050左右。左右。单程转化率过高时，由于放热量大，温度升高快，会加快深度单程转化率过高时，由于放热量大，温度升高快，会加快深度氧化，氧化，使环氧乙烷的选择性明显降低；使环氧乙烷的选择性明显降低；所以单程转化率也不能过低，否则因所以单程转化率也不能过低，否则因循环气量过大而导致能耗循环气量过大而导致能耗增加；增加；为了提高乙烯的利用率，工业

56、上采用为了提高乙烯的利用率，工业上采用循环流程循环流程。 即将环氧乙烷分离后未反应的乙烯再送回反应器，同时，生产中要引出即将环氧乙烷分离后未反应的乙烯再送回反应器，同时，生产中要引出10101515的循环气以除去有害气体如二氧化碳、氩气等，以防有害气体的循环气以除去有害气体如二氧化碳、氩气等，以防有害气体因循环在反应器中累积。因循环在反应器中累积。单程转化率过低也会单程转化率过低也会造成乙烯的损失增加。造成乙烯的损失增加。7.4.6 7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程乙烯直接氧化法生产环氧乙烷，工艺流程包括乙烯直接氧化法生产环氧乙烷，工艺流程包

57、括反应部分反应部分和和环氧乙环氧乙烷回收、精制烷回收、精制两大部分。两大部分。图图7-3 7-3 氧化法生产环氧乙烷工艺流程示意图氧化法生产环氧乙烷工艺流程示意图1-1-环氧乙烷反应器；环氧乙烷反应器；2-2-热交换器；热交换器；3-3-气体混合器；气体混合器；4-4-环氧乙烷吸收塔；环氧乙烷吸收塔；5-CO5-CO2 2吸收塔；吸收塔；6-CO6-CO2 2吸收液再生塔；吸收液再生塔；7-7-解吸塔；解吸塔；8-8-再吸收塔；再吸收塔；9-9-脱气塔；脱气塔；10-10-精馏塔；精馏塔；11-11-环氧乙烷贮罐环氧乙烷贮罐氧化反应部分氧化反应部分 新鲜原料乙烯和含抑制剂的致稳气在循环压缩机的

58、出口与循环气混合，然新鲜原料乙烯和含抑制剂的致稳气在循环压缩机的出口与循环气混合，然后经混合器后经混合器5 5与氧气混合。与氧气混合。1.1.孔喷射器混合器：孔喷射器混合器：混合器的设计非常重要，要确保迅速混合，以免因混合器的设计非常重要，要确保迅速混合，以免因混合不好造成局部氧浓度过高而超过爆炸极限浓度，进入热交换器时引起混合不好造成局部氧浓度过高而超过爆炸极限浓度，进入热交换器时引起爆炸。爆炸。混合器喷射氧气的作用：混合器喷射氧气的作用：以使气体迅速均匀混合，并防止乙烯循环气返混合以使气体迅速均匀混合，并防止乙烯循环气返混合含氧气体的配管中。含氧气体的配管中。反应工序需安装自动分析监测系统

59、、氧气自动切断系统和安全报警装置，混反应工序需安装自动分析监测系统、氧气自动切断系统和安全报警装置，混合后的气体通过气合后的气体通过气- -气热交换器气热交换器2 2与反应生成气换热后，进入反应器与反应生成气换热后，进入反应器1 1。2.2.反应器：反应器：由于细粒径银催化剂易结块，磨损严重，难以使用流化床反应由于细粒径银催化剂易结块，磨损严重，难以使用流化床反应器，工业上均采用器，工业上均采用列管式固定床反应器列管式固定床反应器。 随着技术的进步，目前已可设计使用直径大于随着技术的进步，目前已可设计使用直径大于25mm25mm的反应管，单管年生的反应管，单管年生产环氧乙烷的能力可达产环氧乙烷

60、的能力可达10t10t以上。以上。 列管式反应器管内充填催化剂，管间走冷却介质。列管式反应器管内充填催化剂，管间走冷却介质。 冷却介质可以是冷却介质可以是有机载热体有机载热体或或加压热水加压热水，用于移出大量的反应热。由于有，用于移出大量的反应热。由于有机载热体闪点较低，如有泄漏，危险性大，同时传热系数比水小，因此，机载热体闪点较低，如有泄漏，危险性大，同时传热系数比水小，因此，近年来多采用近年来多采用加压热水移热加压热水移热，还可副产蒸汽。，还可副产蒸汽。3.3.“尾烧尾烧”现象现象 在反应器出口端，如果催化剂粉末随气流带出，会促使生成的在反应器出口端，如果催化剂粉末随气流带出，会促使生成的