第十一章配合物结构

1、第十一章第十一章 配合物结构配合物结构11.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、 异构现象和磁性异构现象和磁性11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论11.1 配合物的空间构型、 异构现象和磁性11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型空间构型例：3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形

2、四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象 何谓异构现象？指两种或两种以上化合物,具有相同的原子种类和数目,但结构和性质不同的现象。即：化学式相同而结构不同的现象。分类：结构异构和空间异构 结构异构：包含电离异构、水合异构、配位异 构、配体异构、键合异构等多种。 空间异构：主要包含几何异构、旋光异构两种。 在配合物的内界中，两种或多种配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构叫空间异构空间异构。cis-PtCl2(NH3)2 顺式-二氯二氨合铂()棕黄色,极性分子trans-PtCl2(NH3)2反式-二氯二氨合铂()淡黄色,非极性分子顺式Pt()

3、配合物显示治癌活性。1.几何异构现象（重点掌握重点掌握） 按照配体对于中心离子的不同位置区分。顺式顺式(相邻相邻)反式反式(相对相对)思考： 配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？ 配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？答： 无 有 几何异构主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物中。例1： Pt (NH3)2Cl2 + Cl2 Pt (NH3)2Cl4 生成八面体构型的Pt (NH3)2Cl4 也有两种几何异构体。顺式-四氯二氨合铂()(相同基团处于相邻位置)反式-四氯二氨合铂()(相同基团处于相对位置)例2：PtPyNH3ClBr

4、一溴一氯一氨一吡啶合铂() 平面四方形，有三种几何异构体。例3：PtCl2(OH)2(NH3)2 二氯二羟基二氨合铂() 八面体，有五种几何异构体。配合物内界组成与几何异构体数量关系(平面四方形和八面体)配位单元类型异构体数实 例四方形MX4、MX3Y1Pt(NH3)42+、 Pt(NH3)3Cl+MX2Y2、MX2YZ2Pt(NH3)2Cl2、 Pt(NH3)2ClBrMXYZK3PtPyNH3ClBr八面体MX6、MX5Y1Pt (NH3)64+ 、Pt (NH3)5Cl3+MX4Y2、MX3Y32Pt (NH3)4Cl22+ 、Pt (NH3)3Cl3+MX4YZ2Pt (NH3)4Br

5、Cl2+MX3Y2Z3Pt (NH3)2(OH)Cl3MX2Y2Z25Pt (NH3)2(OH) 2Cl22. 旋光异构现象(手性异构) 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系,如人的左右手关系。例如：顺式-CoCl2(en)2+具有旋光异构体,为手性分子，而反式无旋光异构体。11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性分类分类： 顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 。 本身产生的磁力线与外磁场产生的磁力线相同。例：O2，NO，NO2产生原因：分子中有成单电子，由电子自旋产生的磁场不能彼此抵消。磁磁 性性：物质在磁场中表现出来的性质。)2( nn磁

6、磁 矩矩： (B.M.)玻尔磁子 n 未成对电子数反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0。例：H2, N2本身产生的磁力线与外磁场产生的磁力线相反。产生原因：分子中无成单电子，由电子自旋产生的磁场彼此抵消。铁磁性：被磁场强烈吸引，属于顺磁性物质。例：Fe, Co, Ni n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根据 可用未成对电子数目 n估算磁矩 。

7、11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论价键理论11.2.2 晶体场理论晶体场理论*11.2.3 分子轨道理论分子轨道理论1.价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道有空轨道 配位体(L)：有孤对电子有孤对电子 二者形成配位键ML(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关11.2.1 价键理论价键理论2.配位数为 2 的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-BeX42-的空间构型为四面体。3.配位数为 4 的配合物Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形平面正方形，=0NiCl42-的空

8、间构型为四面体四面体，=2.83B.M. 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 内轨配键。 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。4.配位数为 6 的配合物例如：FeF63- ，=5.90B.M. 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。 对价键理论的评价： 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。 同一中心离子的内轨型配合物

9、比外轨型配合物稳定。(为什么？)(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f 晶体场理论与价键理论不同，它不是从共价键角度考虑配合物的成键，而是一种静电理论静电理论，它把配合物的中心离子和配位体都看作是电荷，在形成配合物时，带正电荷的中心离子和带负电荷的配位体以静电相吸引，配位体间存在相互排斥。此外它还考虑了带负电荷的配位体对中心离子外层电子（特别是过渡元素离子的d电子）的排斥作用。11.2.2 晶体场理论晶体场理论 把由带负电荷的配位体对中心离子产生的静电场叫做晶体场，故称晶体场理论。 1. 晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带负电的

10、配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；静电作用静电作用是形成配合物的主要原因。 晶体场对M的价电子、特别是d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；部分d 轨道能量升高，部分降低。 d 轨道的分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。 常见的配合物的空间构型有八面体型、四面体型、平面正方型等。本节以八面体构型产生的八面体场八面体构型产生的八面体场为重点，介绍八面体构型配合物的形成及性质。 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂 以紫色的Ti(H2O)63+为例

11、来说明八面体场中d 轨道与配体间的作用。 Ti3+的价层结构为 3d14s0 ，在未与6个H2O形成配合物时，这个d电子在5个简并的d轨道（dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2）中出现的机会是相等的。若把中心Ti3+移入到6个H2O分子所构成的八面体负电场的中心，将使Ti3+的5个d轨道不仅能量升高，而且发生分裂变成两组。其中dz2和dx2-y2两个d轨道正好与H2O负电场相距较近，而受H2O负电场的排斥作用较大，这两个轨道的能量升高；另外，dxy、dyz、dxz三个轨道分别伸展在两个坐标轴的夹角平分线上，受配位体（H2O）的负电荷排斥作用较小，能量降低。 这样原本5个能量相等的d轨道

12、，在八面体场的作用下分裂两组：一组是能量较高的dz2和dx2-y2轨道，称做eg轨道(或d轨道)；另一组是能量较低的dxy、dyz、dxz轨道，称做t2g轨道(或d轨道)。八面体场中d轨道能级分裂图 eg和和t2g轨道的能量差叫晶体场的分裂能轨道的能量差叫晶体场的分裂能。对于八面体场，用0或或10Dq表示它的分裂能。即： E(eg) - E(t2g) = 0 = 10Dq d轨道在分裂前后的总能量保持不变。在八面体场中，eg有2个简并轨道， t2g有3个。所以有 2E(eg) + 3E(t2g) = 0 联立求解得 E(eg) = 6 Dq = 3/50 E(t2g) = -4Dq = -2/

13、50 结论结论：当一个电子填充到当一个电子填充到t2g轨道中轨道中,将使系统能量将使系统能量下降下降4 Dq,若填充到若填充到eg中中,则使系统能量升高则使系统能量升高6 Dq。分裂能的单位分裂能的单位通常用cm-1(波数)、J或kJmol-1表示关系换算为： = 1/波数 = C/ = C 波数 E = N h = NhC波数其中：N =6.0221023 h = 6.62610-34Js C =3.01010cms-1则： 1波数(cm-1) = 1.19710-2 kJmol-1分裂能分裂能0的求得的求得： 晶体场的分裂能多数是由配合物的吸收光谱由配合物的吸收光谱求得求得的。具体方法是：

14、具体方法是： 先用不同波长（或波数）的光照射待测溶液，用分光光度计测定其吸收率，然后以吸收率对波长（或波数）作图，得到该物质的吸收光谱图，从图中求得吸收率的最大值即为待测配合物的分裂能0。 如：当可见光照射Ti(H2O)63+溶液时，它吸收了可见光的蓝绿色光， Ti(H2O)63+的t2g中的1个d电子，获得可见光的这份能量，由t2g轨道跃迁至eg轨道，发生d-d 跃迁。分裂能与这份能量相当分裂能与这份能量相当，最大吸收率对应的波数为20300cm-1/光子或4.0310-19J/个光子或243kJ/mol。 3.分裂能及其影响因素分裂能及其影响因素中心离子的电荷中心离子的电荷：电荷Z增大，

15、o增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400中心离子中心离子：中心离子不同， o不同；例如： Cr(H2O)63+ 0 = 17600 cm-1 Fe(H2O)63+ 0 = 13700 cm-1中心离子的周期数中心离子的周期数： 随周期数的增加，o增大。M的周期Bo /cm-1o /cm-1四五六CrCl63-MoCl63- 1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200原因原因：与3d轨道相比，4d、5d等轨道伸得较

16、远，与配体更接近，使中心离子与配体间斥力较大，故0较大。配位体的影响配位体的影响：光谱化学序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O42- H2O NCS-EDTANH3en SO3NO2 P 则电子填充顺序为则电子填充顺序为 t2gt2g配对配对eg eg配对配对,采用低自旋排布采用低自旋排布,常形成低自旋配合物。常形成低自旋配合物。弱场弱场：若若 o P ， d电子填充是先填电子填充是先填t2g轨道轨道,后填后填eg轨道，轨道，d电子排布

17、式为电子排布式为 t2g6 eg0 无成单电子，无成单电子，n=0。 、判断、判断Fe(CN)64- 中的中的CN- 是何种配体（强场还是何种配体（强场还是弱场）？是弱场）？解：解：由于由于。 P ，故故CN- 是强场配体，形成配合物是强场配体，形成配合物后后d电子发生了重排电子发生了重排。 、计算其磁矩（、计算其磁矩（B.M.），并指出该配合物的类），并指出该配合物的类型（是高自旋还是低自旋、是内轨还是外轨）；型（是高自旋还是低自旋、是内轨还是外轨）；解：解：该配离子的该配离子的n=0， 磁矩为磁矩为 =n(n+2)1/2 = 0 B.M. 成单电子减少是低自旋体，属内轨型配合物。成单电子减

18、少是低自旋体，属内轨型配合物。 、计算该配合物的、计算该配合物的CFSE值（用值（用cm-1作单位）。作单位）。解：解：d电子排布式为电子排布式为 t2g6 eg0 由公式由公式CFSE = n1(-2/50 ) + n2(3/50) + nP其中：其中： n1=6、n2=0、n=2得得 CFSE =（-620/5 + 2P） = -32000 cm-1 = -380.8kJmol-1 （1cm-1=1.1910-2kJmol-1）课后习题选解课后习题选解：2、根据下列配离子的空间构型，画出它们形成时根据下列配离子的空间构型，画出它们形成时中心离子的价层电子分布，并指出它们以何种杂化中心离子的

19、价层电子分布，并指出它们以何种杂化轨道成键，估计其磁矩轨道成键，估计其磁矩(B.M.)各为多少？各为多少？ Co(NCS)42- (四面体四面体)解解：Co(NCS)42- (四面体四面体) 中心离子中心离子Co2+的价层电的价层电子分布为：子分布为：3d74s04p0 Co2+ 以以sp3杂化形成四个杂化杂化形成四个杂化轨道，按四面体伸展，结合四个轨道，按四面体伸展，结合四个NCS-，形成四面，形成四面体的体的Co(NCS)4- 。配合物中有。配合物中有3个未成对电子个未成对电子n=3，=n(n+2)1/2 = 3.87 B.M. 图示为：图示为：3d4s4psp3sp3+ 4NCS- sp

20、3Co(NCS)42- (四面体)NCS-3 根据下列配离子的磁矩，画出它们中心离子的价层根据下列配离子的磁矩，画出它们中心离子的价层电子分布，指出杂化轨道和配离子的空间构型。电子分布，指出杂化轨道和配离子的空间构型。 Co(H2O)62+ Mn(CN)64- Ni(NH3)62+ / B.M. 4.3 1.8 3.11解：解： Mn(CN)64-中中= 1.8B.M. ，由由=n(n+2)1/2 可可知知Mn2+ 的的3d轨道轨道未成对电子数未成对电子数n=1，中心离子以，中心离子以d2sp3杂化，结合杂化，结合6CN-，形成空间构型为八面体的配，形成空间构型为八面体的配离子。离子。 3d4

21、s4p + 6CN-d2sp33dd2sp3 6CN-(归并)4、已知下列螯合物的磁矩，画出它们中心离子的价、已知下列螯合物的磁矩，画出它们中心离子的价层电子分布，并指出其空间构型。这些螯合物中哪层电子分布，并指出其空间构型。这些螯合物中哪个是内轨型？哪个是外轨型？个是内轨型？哪个是外轨型？ Co(en)32+ Fe(C2O4)33- Co(EDTA)-/ B.M. 3.82 5.75 0解：解：Co(EDTA)- 中中 = 0 B.M. ，由由=n(n+2)1/2 可可知知中心离子中心离子Co3+ 的的3d轨道轨道未成对电子数为未成对电子数为0，由于，由于EDTA 4- 为六齿配体，故为六齿

22、配体，故Co3+的配位数为的配位数为6， Co(EDTA)- 中中Co3+价层电子排布为：价层电子排布为：3d4s4p+ EDTA4-d2sp3d2sp3EDTA4-()3d 中心离子中心离子Co3+的的3d6电子归并空出电子归并空出2个个3d轨道，轨道，然后以然后以d2sp3杂化，结合一个杂化，结合一个EDTA4-，形成空间构型，形成空间构型为八面体的为八面体的Co(EDTA)-配离子，由于杂化成键使用配离子，由于杂化成键使用了能量较低的内侧了能量较低的内侧3d轨道，故轨道，故Co(EDTA)-是内轨型是内轨型配合物。配合物。5、配离子、配离子NiCl42 - 含有含有2个未成对电子，但个未

23、成对电子，但Ni(CN)42- 是反磁性的，指出两种配离子的空间构是反磁性的，指出两种配离子的空间构型，并估算它们的磁矩。型，并估算它们的磁矩。答：答：Ni2+的价层电子为的价层电子为3d8，在配离子，在配离子NiCl42- 中中心离子以中中心离子以sp3杂化，形成正四面体构型，杂化，形成正四面体构型，3d轨道中含有轨道中含有2个未成对电子，是顺磁性物个未成对电子，是顺磁性物质，磁矩质，磁矩=2(2+2)1/2 = 2.83B.M.；而在配离；而在配离子子Ni(CN)42-中的中心离子中的中心离子Ni2+的的3d8电子先归电子先归并空出并空出1个个3d轨道，然后以轨道，然后以dsp2杂化，形成

24、平杂化，形成平面正方形构型，面正方形构型，3d轨道中无未成对电子，是轨道中无未成对电子，是抗磁性物质，磁矩抗磁性物质，磁矩=0B.M.。6、下列配离子中未成对电子数是多少？估计其磁、下列配离子中未成对电子数是多少？估计其磁矩各为多少矩各为多少(B.M.)。 Ru(NH3)62+ (低自旋状态低自旋状态) Fe(CN)63- (低自旋状态低自旋状态) Ni(H2O)6 2+ V(en)33+ CoCl42- 配离子配离子中心离中心离子子d电电子数子数杂化杂化方式方式电场电场类型类型d电子排布电子排布式式未成未成对电对电子数子数磁矩磁矩/B.M.Ru(NH3)62+(低自旋状态低自旋状态)6d2s

25、p3八面体场八面体场(t2g)6 (eg)000Fe(CN)63-(低自旋状态低自旋状态)5d2sp3八面体场八面体场(t2g)5 (eg)011.73Ni(H2O)6 2+8sp3d2八面体场八面体场(t2g)6 (eg)222.83V(en)33+2d2sp3八面体场八面体场(t2g)2 (eg)022.83CoCl42-7sp3四面体场四面体场(eg)4 (t2g)333.87注：注：四面体场四面体场的能级高低顺序正好与的能级高低顺序正好与八面体场八面体场的相反。的相反。7、画出下列离子在八面体场中、画出下列离子在八面体场中d轨道能级分裂图，轨道能级分裂图，写出写出d电子排布式。电子排布

26、式。 Fe2+ (高自旋和低自旋高自旋和低自旋) Fe3+ (高自旋高自旋) Ni 2+ Zn2+ Co2+ (高自旋和低自旋高自旋和低自旋) 解：解： Fe2+ (高自旋和低自旋高自旋和低自旋)3d6n= 4 egt2g(t2g)4(eg)2 egt2g(t2g)6(eg)03d6n=08、已知下列配合物的分裂能、已知下列配合物的分裂能(0)和中心离子的电和中心离子的电子成对能子成对能(P)，表示出各中心离子的，表示出各中心离子的d电子在电子在eg轨道轨道和和t2g轨道中的分布，并估计它们的磁矩轨道中的分布，并估计它们的磁矩(B.M.)各约各约为多少。指出这些配合物中何者为高自旋型，何者为多

27、少。指出这些配合物中何者为高自旋型，何者为低自旋型。为低自旋型。 Co(NH3)62+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)63+ P/cm-1 22500 17600 210000/cm-1 11000 10400 22900解解： Co(NH3)62+ ：由于：由于 P 0，则，则Co2+的的3d7电子采取高自旋排布，其电子排布式为：电子采取高自旋排布，其电子排布式为：(t2g)5(eg)2，未成对电子数为，未成对电子数为3， =3(3+2)1/2 = 3.87B.M.。 Co(NH3)63+：由于：由于 P 0，则，则Co3+的的3d6 电子采取低自旋排布，其电子排布式为：电子采取低自旋

28、排布，其电子排布式为：(t2g)6(eg)0，未成对电子数为，未成对电子数为0， = 0 B.M.。9、计算、计算8题中各配合物的晶体场稳定化能。题中各配合物的晶体场稳定化能。解：解： Co(NH3)62+ ：电子排布式为：电子排布式为：(t2g)5(eg)2，由晶体场稳定化能公式可知：由晶体场稳定化能公式可知：CFSE = n1(-2/50) + n2(3/50) + nP = 5(-2/511000) + 2(3/511000) + 0P = - -8800 cm-1 Co(NH3)63+：电子排布式为：电子排布式为：(t2g)6(eg)0，由晶体，由晶体场稳定化能公式可知：场稳定化能公式

29、可知：CFSE = n1(-2/50) + n2(3/50) + nP = 6(-2/522900) + 0(3/522900) + 221000 = -12960 cm-110、已知、已知Fe(CN)64- 和和 Fe(NH3)62+ 的磁矩分别为的磁矩分别为0和和5.2 B.M. 用价键理论和晶体场理论，分别画出用价键理论和晶体场理论，分别画出它们形成时中心离子的价层电子分布。这两种配它们形成时中心离子的价层电子分布。这两种配合物各属哪种类型（指內轨和外轨，低自旋和高合物各属哪种类型（指內轨和外轨，低自旋和高自旋）。自旋）。解：解： Fe(CN)64- 由于由于 = 0 B.M.，=n(n+2)1/2 可知可知 n = 0 无未成对电子无未成对电子价键理论价键理论： Fe(CN)64- 中中Fe2+的价层电子排布为的价层电子排布为3d4s4p+ 6CN-d2sp33dd2sp36CN-(归并)Fe2+以以d2sp3杂化，杂化， n=0 =n(n+2)1/2 = 0 B.M.， Fe(CN)64- 为低自旋、内轨型配离子。为低自旋、内轨型配离子。