仪器分析讲稿-3(第6章库仑)

1、第六章第六章 库仑分析法（库仑分析法（CoulometryCoulometry）6-1 6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述法拉第电解定律及库仑分析法概述一、一、法拉第定律法拉第定律： 1.1.于电极上发生反应的物质的质量与通过该体于电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比；系的电量成正比； 2.2.通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的质量与各该物质的M/nM/n成正比成正比. . 3. 3.关系式：关系式： m = MQ/96487n = M/n m = MQ/96487n = M/n it/96487it/96487 6-

2、1 6-1 式中：式中：M M为物质的摩尔质量，为物质的摩尔质量，Q Q为电量（为电量（1 1库仑库仑=1=1安安培培1 1秒），秒），F F为法拉第常数（为法拉第常数（1F=964871F=96487库仑），库仑），n n为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。二、分类：二、分类：1.1.电重量分析电重量分析；称量称量电解后在电极上析出电解后在电极上析出物质的量；物质的量；2 2. .库仑分析法库仑分析法：测量电解时：测量电解时通过的电量通过的电量，再由再由6-16-1式计算反应物质的量式计算反应物质的量. .该法省却该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等步骤；了费时的洗涤、干燥以

3、及称量等步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高度很高. .三、三、关键点关键点：1.1.使发生电解反应的电极上使发生电解反应的电极上只发生只发生单纯的单纯的电极反应；电极反应；2.2.电极反应必须以电极反应必须以100%100%的电流效率进行的电流效率进行. .6-2 6-2 控制电位电解法控制电位电解法 1.1.电极反应的分解电压；电极反应的分解电压； U U分分= =（E Ea aw wa a）（）（E Ec cw wc c）iR 6-2iR 6-22.2.控制外加电压控制外加电压的可行性；以电解的可行性；以电解0.001mol/L Ag0.001

4、mol/L Ag 及及1mol/L Cu1mol/L Cu2 2的硫酸盐溶液为例说明；的硫酸盐溶液为例说明； 标准电极电位：标准电极电位：E EAgAg/Ag/Ag = = 0.800V0.800V E ECu2Cu2/Cu/Cu = = 0.345V0.345V a. a.电解时，电解时， AgAg先在阴极上被还原而析出先在阴极上被还原而析出AgAg； E EAgAg/Ag/Ag = E = EAgAg/Ag/Ag +0.0591lg +0.0591lg AgAg =0.682V =0.682V b. b.阳极上：阳极上：2H2H2 2O O4e4eO O2 24H4H； E EO2O24H

5、4H/2H2O/2H2O= =1.23V 1.23V ； c.c.氧在阳极上的超电压为氧在阳极上的超电压为0.47V0.47V，则；，则； U U分分= =（1.23+0.471.23+0.47）-0.682=1.02V-0.682=1.02V； 即：当外加电压大于即：当外加电压大于1.02V1.02V时，可使时，可使AgAg在阴极上在阴极上析出（同时在阳极上析出氧）；析出（同时在阳极上析出氧）； d.d.当当AgAg浓度降至浓度降至 1010-7-7 mol/L mol/L时，阴极电位为：时，阴极电位为： E EAgAg/Ag/Ag = 0.800+0.0591lg 10 = 0.800+0

6、.0591lg 10-7-7=0.386V=0.386V； 此时：此时： U U分分= =（1.23+0.471.23+0.47）-0.386=-0.386=1.31V1.31V. . 可见：随着电解的进行，溶液中浓度的降低，阴可见：随着电解的进行，溶液中浓度的降低，阴极电位将相应向负方向改变，此时外加电压应作极电位将相应向负方向改变，此时外加电压应作相应的增加（由相应的增加（由1.02V1.02V增加至增加至1.31V 1.31V ），才能使），才能使电解继续进行；电解继续进行； c.c.铜开始析出时电位为：铜开始析出时电位为： E ECu2Cu2/Cu/Cu= E= ECu2Cu2/Cu/

7、Cu+0.0591/2 lg1=0.345V+0.0591/2 lg1=0.345V； 故铜析出的分解电压：故铜析出的分解电压： U U分分= =（1.23+0.471.23+0.47）- 0.345 = - 0.345 = 1.35V1.35V；此时，银已沉积完全。可见，若能控制合适的电此时，银已沉积完全。可见，若能控制合适的电极电位，就有可能利用电解法来进行分离，该极电位，就有可能利用电解法来进行分离，该法称为控制电位电解法。法称为控制电位电解法。3.3.控制阴极电位法：控制阴极电位法： a. a. 实际应用中，由于在电解过程中，阴极电位实际应用中，由于在电解过程中，阴极电位是是 在不断地

8、发生改变，而阳极电位并不是完全恒在不断地发生改变，而阳极电位并不是完全恒定的，电流亦在改变，因此借定的，电流亦在改变，因此借 外加电压来进行分离，往往外加电压来进行分离，往往 是有困难的。为了用是有困难的。为了用 电解法来进行分离、分析，电解法来进行分离、分析， 较精密的办法是控制阴极较精密的办法是控制阴极 电位。电位。 b. b. 仪器与装置见图仪器与装置见图6-1.6-1.6-3 6-3 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法(Controlled Potential Coulometry)一、概述：一、概述：a.a.由于库仑分析是根据进行电解由于库仑分析是根据进行电解反应时通过电解池的电量

9、来分析的，因此反应时通过电解池的电量来分析的，因此需要在电解电路中需要在电解电路中串联串联一个能精确测量电一个能精确测量电量的库仑计量的库仑计. .b.b.电路图见图电路图见图6-3.6-3. 二、库仑计：库仑计本身也是一种电解电二、库仑计：库仑计本身也是一种电解电池池. . 1. 1.银库仑计（重量库仑计）：是利用称量银库仑计（重量库仑计）：是利用称量自硝酸银溶液中在铂阴极上析出金属银自硝酸银溶液中在铂阴极上析出金属银的质量来测定电量的（依的质量来测定电量的（依6-16-1式计算）；式计算）； 2.2.滴定库仑计：参图滴定库仑计：参图6-46-4，电流通过时，电流通过时，串联于电路中的库仑计

10、同样发生电解反串联于电路中的库仑计同样发生电解反应，使溶液应，使溶液pHpH升高，用标准酸滴定生成升高，用标准酸滴定生成的碱，根据消耗的酸量可计算电量的碱，根据消耗的酸量可计算电量. . 3.3.气体库仑计气体库仑计：电解时，库仑计中：电解时，库仑计中将产生氢气和氧气气体，可以根将产生氢气和氧气气体，可以根据电解时产生的气体体积来直接据电解时产生的气体体积来直接读数，使用较为方便读数，使用较为方便. .在标准状在标准状态下，每库仑电量析出态下，每库仑电量析出0.1742mL0.1742mL氢、氧混合气体；设电解后体积氢、氧混合气体；设电解后体积为为VmLVmL，依，依6-16-1式得：式得：

11、m= V/0.1742 m= V/0.1742 M/96487n M/96487n = VM/16800n = VM/16800n 6-4 6-4 恒电流库仑滴定（库仑滴定）恒电流库仑滴定（库仑滴定）(Constant Current Coulometric Titration) 一、概述：库仑滴定是建立在控制电流电解一、概述：库仑滴定是建立在控制电流电解过程基础上的，它可按两类型进行：过程基础上的，它可按两类型进行： 1.1.被测定物直接在电极上起反应；较少用该被测定物直接在电极上起反应；较少用该法法. . 2. 2.在试液中加入大量物质，使此物质经电解在试液中加入大量物质，使此物质经电解反

12、应后产生一种试剂，反应后产生一种试剂，然后被测定物与所然后被测定物与所产生的试剂起反应产生的试剂起反应. .一般都是按该类方法进一般都是按该类方法进行行. .二、滴定操作：二、滴定操作： FeFe2 2的库仑滴定，若用第一法，的库仑滴定，若用第一法，随随着着FeFe2 2的的消耗消耗，阳极电，阳极电位会上升至放氧，使位会上升至放氧，使滴定失败；滴定失败； 1.1.在溶液中加入过量的在溶液中加入过量的CeCe3 3 ；开始时阳极上的；开始时阳极上的主要反应为主要反应为FeFe2 2氧化为氧化为FeFe3 3 ， 2.2.当阳极电位向正方向移动至一定数值时，当阳极电位向正方向移动至一定数值时， C

13、eCe3 3氧化为氧化为CeCe4 4的反应开始，继而的反应开始，继而CeCe4 4与与FeFe2 2起起反应：反应： CeCe4 4FeFe2 2 FeFe3 3 CeCe3 3可见：可见： a.a.由于由于CeCe3 3是过量存在的，因而就稳定了阳极是过量存在的，因而就稳定了阳极电位并防止氧的析出；电位并防止氧的析出； b.b.阳极上虽然发生了阳极上虽然发生了CeCe3 3的氧化反应，但所产生的的氧化反应，但所产生的CeCe4 4同时又将同时又将FeFe2 2氧化为氧化为FeFe3 3 ，因此，电解时，因此，电解时所消耗的总电量与单纯所消耗的总电量与单纯FeFe2 2完全氧化为完全氧化为F

14、eFe3 3的电的电量是相当的。量是相当的。3.3.结论：结论：库仑滴定是在试液中加入适当物质后，以库仑滴定是在试液中加入适当物质后，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴极）上电解产生一种试剂，此试剂与（阳极或阴极）上电解产生一种试剂，此试剂与被测物发生定量反应，当被测物作用完毕后，用被测物发生定量反应，当被测物作用完毕后，用适当的方法指示终点适当的方法指示终点并立即停止电解。并立即停止电解。 因此，因此，库仑滴定和一般的容量分析或伏安滴库仑滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不同，定法不同，滴定剂不是用滴定管滴加，而是用恒滴定剂不是用滴

15、定管滴加，而是用恒电流通过电解在试液内部产生。电流通过电解在试液内部产生。 6-5 6-5 库仑滴定的特点及应用库仑滴定的特点及应用(Characteristics and Application of Coulometry)一、概述：凡与电解时所产生的试剂能迅速一、概述：凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴定测定，故能反应的物质，都可用库仑滴定测定，故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、容量沉淀法、络合滴定等测化还原滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定测定。参表定的物质都可用库仑滴定测定。参表6-1.6-1.作

16、业：比较不同电化学分析方作业：比较不同电化学分析方法的异同点。法的异同点。 6-6 6-6 自动库自动库仑仑分析分析(Automatic Coulometric Analysis) 已出现多种类型的库已出现多种类型的库仑仑分析仪器：分析仪器： 1.1.库库仑仑滴定自动测定钢铁中含碳量；滴定自动测定钢铁中含碳量； 2.2.应用库仑法对大气污染进行连续监测已有多种应用库仑法对大气污染进行连续监测已有多种专用仪器；专用仪器；本章作业：本章作业：6 6、8 8题题. .1.1.应用库仑分析法进行定量分析的关键问题是什应用库仑分析法进行定量分析的关键问题是什么？么？ 答答 1. 1. 保证电极反应的电流

17、效率是保证电极反应的电流效率是 100% 100% 地为欲地为欲测离子所利用（或者说电极上只有主反应，不测离子所利用（或者说电极上只有主反应，不发生副反应）。发生副反应）。 2. 2. 能准确地测量出电解过程中的电量。能准确地测量出电解过程中的电量。 3. 3. 能准确地指示电解过程的结束。能准确地指示电解过程的结束。2.库仑滴定法和普通的容量滴定法的主要区别是库仑滴定法和普通的容量滴定法的主要区别是什么？什么？答：答：a.库仑滴定适用于微量、痕量分析库仑滴定适用于微量、痕量分析 ； b.库仑滴定的滴定剂是电生的，可以是不稳库仑滴定的滴定剂是电生的，可以是不稳定的物质；定的物质； c.库仑滴定

18、是用所需的电量来进行计算，不要库仑滴定是用所需的电量来进行计算，不要求用标准物标定滴定剂。求用标准物标定滴定剂。 3.3.以浓差极化为着眼点讨论电位分析法、电解分以浓差极化为着眼点讨论电位分析法、电解分析法、极谱分析法中指示电极（或工作电极的析法、极谱分析法中指示电极（或工作电极的表面极化状况。表面极化状况。 答：（答：（1 1）电位分析法是在通过电解池的电流为）电位分析法是在通过电解池的电流为零的条件下测定电池的电动势，因此指示电极零的条件下测定电池的电动势，因此指示电极表面无浓差极化；表面无浓差极化； （2 2）电解分析法通过电解池的电流很大，工）电解分析法通过电解池的电流很大，工作电极表面有浓差极化，为降低浓差极化的影作电极表面有浓差极化，为降低浓差极化的影响，电解时一般都强烈地搅拌电解液；响，电解时一般都强烈地搅拌电解液； （3 3）极谱分析是利用指示电极（滴汞电极）极谱分析是利用指示电极（滴汞电极）表面的浓差极化，因此电解时要防止对流、温表面的浓差极化，因此电解时要防止对流、温差等外因破坏电极表面的浓差极化。一般不搅差等外因破坏电极表面的浓差极化。一般不搅拌溶液，电极面积也较小。拌