耐蚀性机理分析

1、1耐蚀性机理分析主 要 内 容p 掌握金属耐蚀合金化的途径、单相合金的掌握金属耐蚀合金化的途径、单相合金的n/8n/8定律定律 p 掌握一些主要合金元素对耐蚀性的影响掌握一些主要合金元素对耐蚀性的影响p 了解常用结构材料的耐蚀性及选材原则了解常用结构材料的耐蚀性及选材原则2一、纯金属的耐蚀特性一、纯金属的耐蚀特性1.金属热力学稳定性 纯金属的热力学稳定性，可按标准电位值来判断。纯金属的热力学稳定性，可按标准电位值来判断。)7pH(805V. 0E )0pH( 0VE)7pH(V 414. 0EOH/OH/HH/H222标准状态下第一节第一节 金属耐蚀合金化原理金属耐蚀合金化原理32.2.金属的

2、钝化金属的钝化 某些金属在一定条件下，可发生钝化而耐蚀，常某些金属在一定条件下，可发生钝化而耐蚀，常见的有：见的有：Ti、Nb、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe等。钝等。钝化环境为：一般为氧化性介质，但不含有卤素离子。化环境为：一般为氧化性介质，但不含有卤素离子。这些金属往往是合金添加元素。这些金属往往是合金添加元素。3.3.腐蚀产物膜的保护性腐蚀产物膜的保护性 除钝化外，有些金属还会形成腐蚀产物膜这类机除钝化外，有些金属还会形成腐蚀产物膜这类机械钝化膜。械钝化膜。4二、金属耐蚀合金化的途径二、金属耐蚀合金化的途径 若材料耐腐蚀，则其腐蚀速度应降低，从腐蚀电若材料耐腐蚀，则其腐蚀速度应降低，

3、从腐蚀电化学角度讲，应降低电池的初始电动势或提高反应阻化学角度讲，应降低电池的初始电动势或提高反应阻力（力（PK+PA+R）。）。1.1.提高金属的热力学稳定性提高金属的热力学稳定性 向纯金属中加入热力学稳定性高的合金元素，提向纯金属中加入热力学稳定性高的合金元素，提高合金的电极电位，进而提高合金整体的耐蚀性。通高合金的电极电位，进而提高合金整体的耐蚀性。通常加入的金属为：常加入的金属为：Cu、Au、Ni 等贵金属。等贵金属。2.2.减弱合金的阴极活性减弱合金的阴极活性 主要用于阴极控制的腐蚀过程。主要用于阴极控制的腐蚀过程。5u 减小阴极面积减小阴极面积减少合金中的阴极相，阴极极化减少合金中

4、的阴极相，阴极极化 加强。加强。 u 加入析氢超电位高的合金元素加入析氢超电位高的合金元素降低合金在酸中降低合金在酸中 的腐蚀程度。的腐蚀程度。 3.3.减弱合金的阳极活性减弱合金的阳极活性 这是耐蚀合金化措施中最有效、应用广泛的方法。这是耐蚀合金化措施中最有效、应用广泛的方法。 减小阳极相的面积减小阳极相的面积 当合金基体是阴极，而某些成分是阳极时，采用当合金基体是阴极，而某些成分是阳极时，采用这种方法。这样若能进一步减小微阳极的面积，则可这种方法。这样若能进一步减小微阳极的面积，则可加大阳极极化电流密度，增强阳极极化。实际上，这加大阳极极化电流密度，增强阳极极化。实际上，这种合金极少见。种

5、合金极少见。6加入易钝化的金属加入易钝化的金属 工程上广泛采用的是碳钢及铁基合金，为提高耐工程上广泛采用的是碳钢及铁基合金，为提高耐蚀性，往往向其中加入易钝化元素，蚀性，往往向其中加入易钝化元素，Al、Ni、Cr等提等提高合金整体钝化性能。如，向铁中加入高合金整体钝化性能。如，向铁中加入18%左右的左右的Cr，8%左右的左右的Ni制得不锈钢。制得不锈钢。加入阴极合金促进阳极钝化加入阴极合金促进阳极钝化 对于可钝化材料，加入强阴极性元素，由于阴极对于可钝化材料，加入强阴极性元素，由于阴极反应过程加剧，促使腐蚀电流增大，随着电流不断增反应过程加剧，促使腐蚀电流增大，随着电流不断增大，阳极不断极化，

6、电位变正进入钝化区，阳极出现大，阳极不断极化，电位变正进入钝化区，阳极出现钝化现象，其腐蚀电流急剧下降，达到防腐目的。这钝化现象，其腐蚀电流急剧下降，达到防腐目的。这种方法极具前途。种方法极具前途。 74.4.使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜 加一些元素使合金表面生成致密的腐蚀产物膜，加一些元素使合金表面生成致密的腐蚀产物膜，增大电阻，阻碍腐蚀过程的进行。如：钢中加入增大电阻，阻碍腐蚀过程的进行。如：钢中加入Cu、P，促进生成非晶态羟基氧化铁，促进生成非晶态羟基氧化铁FeOx(OH)3-2x。三、单项合金的三、单项合金的n/8/8定律定律 此定律是塔曼在研究单项

7、合金的耐蚀性时，发现其耐蚀能力与固溶体成分之间存在一种特殊关系：n/8定律。8塔曼塔曼（Gustav Tammann，18611938） 德国化学家、金属物理学家。在无机化学、物德国化学家、金属物理学家。在无机化学、物理化学和金属学等方面都有成就。首先他提出玻璃理化学和金属学等方面都有成就。首先他提出玻璃为过冷液体的原理。对晶核生成和晶体的生成方面为过冷液体的原理。对晶核生成和晶体的生成方面曾发表过系统的论述，并确定晶核数目和晶核生长曾发表过系统的论述，并确定晶核数目和晶核生长速度以及与过冷度之间的关系。此外他对合金的相速度以及与过冷度之间的关系。此外他对合金的相平衡及溶液的蒸气压等方面也作了

8、深入的研究。平衡及溶液的蒸气压等方面也作了深入的研究。 9 n/ /8定律定律：在给定介质中一种耐蚀组元和另一种不在给定介质中一种耐蚀组元和另一种不耐蚀组元组成的固溶体合金，其中耐蚀组元的含量等耐蚀组元组成的固溶体合金，其中耐蚀组元的含量等于于12.5%12.5%、25%25%、37.5%37.5%、50% .50% .的原子分数，即的原子分数，即1/81/8、2/82/8、3/83/8n/8/8时，合金的耐蚀性将出现突然时，合金的耐蚀性将出现突然的阶梯式升高，合金的电位也随之升高。其中的阶梯式升高，合金的电位也随之升高。其中n称为稳称为稳定性台阶。定性台阶。典型例子典型例子 Cu-Ni合金在

9、氨溶合金在氨溶 液中的耐蚀性液中的耐蚀性 0 25 50 750.40.30.20.1Ni %腐蚀速度腐蚀速度/（g/m2h）10注意：注意：l n/8定律并非通用定律，不是所有固溶体合定律并非通用定律，不是所有固溶体合 金在任何介质中都服从金在任何介质中都服从n/8定律。定律。l n/8定律也适用于多元系统的固溶体合金。定律也适用于多元系统的固溶体合金。l 定律是基于大量实验数据提出的，尚无合理定律是基于大量实验数据提出的，尚无合理 的理论解释。的理论解释。11四、一些主要合金元素对耐蚀性的影响四、一些主要合金元素对耐蚀性的影响1. Cr 铬是热力学不稳定、容易钝化的金属。当加入铁基 合金后

10、，会在很大程度上表现出铬的耐腐蚀性。l当介质具有一定的氧化能力时，铬可钝化，合金的耐蚀性当介质具有一定的氧化能力时，铬可钝化，合金的耐蚀性 随铬含量提高而增强。随铬含量提高而增强。l在还原性介质及氧化能力弱的介质中，随合金中铬量增高在还原性介质及氧化能力弱的介质中，随合金中铬量增高 腐蚀速度反而加大。腐蚀速度反而加大。 铬的钝化环境是不含卤素的氧化性介质。作为添加 元素，它可将这种性质带入合金。如18-8不锈钢。122. Ni 镍也是热力学不够稳定金属，但强于铬和铁。其钝化倾向强于铁但弱于铬。 Fe-Ni合金在H2SO4、HCl、HNO3中的腐蚀速率随含量增加而减小。 显然，这不是镍的钝化作用

11、 ，而是镍使合金的热力学稳定性大大增强，由于镍的稳定性强于铁。这样的耐蚀作用，对氧化性和还原性介质都有效。 Ni 实际上常与 Cr 配合使用加入 Fe 中，得到不锈钢，使不锈钢综合了 Cr 的良好钝化特性和 Ni 的对还原介质的耐蚀性。13 加入 Ni 获得不锈钢的主要目的是获得奥氏体组织，保证材料具有良好的热加工性、冷变形能力、可焊性、低温韧性等。 Ni 的含量增加，同时也会增大不锈钢的晶间腐蚀倾向，所以应合理控制 Ni 的含量。3. Mou Mo能促进Cr不锈钢、Cr-Ni不锈钢、Ti基合金、Ni基合金的钝化。是这些钢中的重要添加元素。u Mo使合金耐还原性介质的腐蚀和抗氯离子引起的孔蚀。

12、 Mo抗孔蚀主要是生成氧化物，它较稳定，不易与Cl -作用；或者生成MoO42-离子，它是很有效的孔蚀缓蚀剂。14u Mo对不锈钢耐应力腐蚀的影响对不锈钢耐应力腐蚀的影响 4. Sil 硅的作用：耐氯化物腐蚀破裂、耐孔蚀、耐浓热硝酸、抗氧化、耐海水腐蚀。l 不锈钢中，Si 含量增加，可改善耐应力腐蚀破裂性能。这主要依靠 Si 形成保护膜。 l 不锈钢中， Si 能改善耐孔蚀性能，这是由于提高了钢的钝态稳定性。如：00Cr17Ni14Mo2Si3l 在Cr-Ni 不锈钢中 Si 含量高耐热浓HNO3腐蚀。这是由于可形成含 Si、Cr、O 的表面膜的缘故。l 提高低合金钢中的 Si 含量对钢的耐海

13、水腐蚀性能有利。155. Cu 是低合金钢、不锈钢、镍基合金、铸铁中常见的耐蚀合金元素之一。p 铜耐纯净大气腐蚀，铜在低合金钢大气腐蚀过程中起着活性阴极的作用，在一定条件下可促使钢产生阳极极化，从而降低腐蚀速率。p 在碳钢中只需加入少量 Cu 即可达到目的：0.1%0.2%p 铜钢形成的钝化膜易被活性阴离子Cl -破坏。p 不锈钢加铜可耐腐蚀，由于 Cu 提高了合金的热力学稳定性。还可以减弱不锈钢在海水中的缝隙腐蚀，这是因为钝化电流ip减小的缘故。16 获得耐蚀能力的三条途径：获得耐蚀能力的三条途径： 钝化而耐蚀钝化而耐蚀 表面形成不溶性腐蚀产物膜而耐蚀表面形成不溶性腐蚀产物膜而耐蚀 材料本身

14、热力学性质稳定而耐蚀材料本身热力学性质稳定而耐蚀一、依靠钝化而耐腐蚀一、依靠钝化而耐腐蚀1. 18-8不锈钢不锈钢 18-8钢主要指含钢主要指含Cr 18%、Ni 8%9%的一类钢。的一类钢。由于具有优良的耐蚀性、良好的热塑性、冷变形能力由于具有优良的耐蚀性、良好的热塑性、冷变形能力和可焊性，因此应用非常广。和可焊性，因此应用非常广。第二节第二节 常用结构材料的耐蚀性常用结构材料的耐蚀性17l 18-8不锈钢中 Cr 是合金获得钝性的主要钝化元素l 18-8钢在空气、水、中性溶液和各种氧化性介质中 十分稳定l 18-8钢在酸性溶液中的耐蚀性视氧化性及非氧化性 及温度而异l 18-8钢对碱具有较

15、好的耐蚀性：Ni 起作用l 18-8钢在腐蚀性介质中，常发生的腐蚀型式： 在在450850敏化温度区，在焊接影响区易发生晶间腐蚀。敏化温度区，在焊接影响区易发生晶间腐蚀。 在含有卤素离子的盐液中，尤其是在含有卤素离子的盐液中，尤其是Cl - -，最易发生孔蚀。，最易发生孔蚀。 应力腐蚀的主要环境是高浓度氯化物、硫化物溶液、浓热碱液及高应力腐蚀的主要环境是高浓度氯化物、硫化物溶液、浓热碱液及高 温高压水。温高压水。182. 铝及铝合金 铝属于热力学不稳定金属。它具有自钝化性能。铝属于热力学不稳定金属。它具有自钝化性能。可在空气中、水中形成致密的氧化膜可在空气中、水中形成致密的氧化膜Al2O3，使

16、铝的电，使铝的电位由位由-1.6V升至升至-0.5V。u 其耐蚀能力主要取决于其保护膜的稳定性。u 铝在非氧化性酸、碱中易腐蚀。u 敏感于卤素离子，易发生小孔腐蚀。u 液流冲击会破坏钝化膜，输送腐蚀介质应 v1.5m/s，输送清水时，v9.5、30%以下的碱液中耐蚀。金属表面形成紧密的Fe(OH)2、Fe(OH) 3保护层。23p 在水及充气水中，仅能形成疏松腐蚀产物层，连续腐蚀。p 大气、土壤、海水及非氧化性介质中耐蚀性很差。2.铅及铅合金铅在80%以下的热硫酸（ 85）和96%以下的冷硫酸及硫酸盐液中具有较高的耐蚀能力。所产生的产物 PbSO4 溶解度极低，保护性很好。 铅在碱以及硝酸、醋

17、酸中不耐蚀。 纯铅一般作为设备的衬里。铅锑合金常用来制作输送硫酸的泵、管及阀等。 铅是有毒的金属。24三、依靠自身热力学稳定耐蚀的金属三、依靠自身热力学稳定耐蚀的金属 这类金属主要有：这类金属主要有：Au、Ag、Pt、Cu等。等。 Au、Ag、Pt由于价格昂贵，无法在工程上应用。而铜在工业上有一由于价格昂贵，无法在工程上应用。而铜在工业上有一定的应用。定的应用。l 由于铜电位较高，在酸中不发生析氢腐蚀。l 铜耐大气、水、海水及中性盐液腐蚀，但在氧化性盐及 铬酸盐中腐蚀很快。l 在含氧碱液中，氨液中腐蚀严重-Cu(NH3)42+l 不耐硫化物腐蚀。l 铜具有良好的低温强度和塑性，用于深冷设备。l

18、 黄铜耐空泡腐蚀性能好，常用于海水换热器。黄铜易发生选择性腐蚀。25第三节 选材原则一、设备选材应满足工况要求一、设备选材应满足工况要求1.介质特性与温度、压力 介质特性包括：相态、组成、浓度、氧化性与还原性、流态与流速等。应特别注意介质中Cl -的含量。选材考虑介质的特性主要针对腐蚀性。 操作温度：温度的变化对材料性能影响很大。随温度升高，材料腐蚀速度加快，强度降低，塑性和韧性提高。高温下，材料必须具有足够的蠕变极限和抗氧化性能。低温下，材料应具有良好的低温冲击韧性，并注意冷脆问题。26操作压力：常压、负压、中压、高压、超高压。应弄清工作中压力的变化规律，通常压力越高，要求材料强度和耐蚀性能也越高。设备衬里时，应考虑载荷是否