醇的分类和构造异构

1、第十章第十章 醇和酚醇和酚CH3CH2OH OHOHCH2-CH2-CH2CH2-CH2OH OH OH乙乙醇醇 乙乙二二醇醇（甘甘醇醇）( (G Gl ly yc co ol l) ) 丙丙三三醇醇 （甘甘油油） ( (G Gl ly yc ce er ri in n) )1 醇的分类和构造异构醇的分类和构造异构 （1） 醇的分类醇的分类CH3CH2CH2OHCH2=CHCH2OHOH第一节第一节、醇、醇 CH3CH2CH2OH CH3CHCH3OHCH3CH3CCH3OH（2） 醇的构造异构醇的构造异构（2） 醇的命名醇的命名CH3CHCH3OH异丙醇CH2OH苄醇CH3CH2CHOHCH

2、3CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3(CH3)3COH叔丁醇异丁醇仲丁醇正丁醇 普通命名法：普通命名法：COH三苯甲醇3衍生物命名法衍生物命名法 衍生物命名法是以甲醇为母体，将其它醇看做甲醇的衍生物来命名衍生物命名法是以甲醇为母体，将其它醇看做甲醇的衍生物来命名CH3CH-CHCH3CH3OH甲基异丙基甲醇 系统命名法系统命名法CH3CHCH3CH2CHOHCH2CH3123456CH3CCH3CHCHOHCH312345 选择含选择含OHOH的最长碳链为主链，从靠近的最长碳链为主链，从靠近OHOH的一端的一端给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）给碳原子编号（链上含不饱和键

3、也一样）CH3CHCH2CHCH3CHClCHCH3CH2OH123456CH372, 4, 5-三甲基三甲基-3-氯氯-1-庚醇庚醇（1 1）卤代烃水解）卤代烃水解RX +HO-HROH + HX+NaCO3HClCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2-OH（2 2）醛、酮、酸、酯的还原）醛、酮、酸、酯的还原RCHOH2+催化剂RCH2OH伯醇RC=ORH2+催化剂RCHOH二级醇R 可催化加氢。 也可用EtOH + Na；LiAlH4；NaBH4等化学还原剂。2 2 醇的制备醇的制备+CH2ClNaOHCH2OHHCl（3 3）烯的硼氢化）烯的硼氢化- -氧化反应氧化反应CC+ HB硼氢

4、化CHCB氧化H2O2OH-CHCOH 特点：步骤简单，副反应少，产率高。通过硼氢化反应所特点：步骤简单，副反应少，产率高。通过硼氢化反应所得的醇与烯烃直接酸催化加成得到的醇相反，相当于和碳碳双得的醇与烯烃直接酸催化加成得到的醇相反，相当于和碳碳双键的反马式加成产物。键的反马式加成产物。（4 4）由）由GrignarsGrignars试剂制备试剂制备RCHORC=ORRCH2OMgXR-MgXHCHOH2CCH2O增加一个C伯醇RCH2OHH2ORCH2CH2OMgXH2ORCH2CH2OH增加二个C伯醇RCHOMgXRH2ORCHOHR仲醇R-C-OMgXRRH2OR-C-OHRR叔醇+3

5、3、醇的物理性质、醇的物理性质 b.pb.p. .比分子量相近的烷烃高得多比分子量相近的烷烃高得多易溶于水：易溶于水：C3C3以下的醇与水混溶以下的醇与水混溶ROHHORHORHOR4 4、醇的化学性质、醇的化学性质R CHHCHHO Habcd结构与反应性：结构与反应性： a. C-Oa. C-O键极性键极性亲核取代亲核取代 b. O-Hb. O-H键极性键极性酸性酸性H H反应反应 c. c. 涉及涉及-H-H断裂断裂消除消除 d. d. 涉及涉及 -H-H断裂断裂氧化氧化（1 1）与活泼金属的反应）与活泼金属的反应相对酸性相对酸性： H2O ROH HC三三CR NH3 RH醇的相对酸性

6、醇的相对酸性：MeOH EtOH (CH3)2CHOH (CH3)3C-OH pKa 15 19ROH +MgNaAl(RO)2MgRONaAl(OR)3ROH + HXRX + H2OHX：HI HBr HClROH：烯丙：烯丙/苄基型苄基型 3 2 1 分子间反应分子间反应反应反应活性活性卢卡试剂（浓卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于用于1, 2, 3 醇的鉴别醇的鉴别：原理：原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶不溶混浊。混浊。（2 2）卤代烃代生成）卤代烃代生成3 3 醇醇震荡立即出现混浊分层震荡立即出现混浊分层2 2 醇醇慢慢混浊分层慢慢混浊分层1 1

7、醇醇加热慢慢出现少许混浊加热慢慢出现少许混浊S SN N1 1 的重排现象：的重排现象：无无背面进攻困难背面进攻困难CH3CCH3CH3CHOHCH3CH3CClCH3CHCH3CH3HClCH3CCH3CH3CHOHCH3CH3CCH3CH3CH2OHHClCH3CClCH3CH2CH3优点优点:避免分子中重键与避免分子中重键与HX的加成的加成不发生重排不发生重排R为为3时，时，R+稳定，不重排稳定，不重排R为为1,2时，按时，按SN2反应反应不重排不重排例：例：不是好的离去基不是好的离去基 3 ROH + PX33 RX + P(OH)3ROH +XP XXRHO PXX+ X- X-HR

8、HO PXXHRX + RX2(OH)ROH + SOCl2醚RCl + SO2 + HClROH +HNO3H2SO4POCl3ClSO2RONO2ROSO2OH(RO)3P=OCH3ROSO2CH3CH2OHCHOHCH2OH3HNO3H2SO4100CH2ONO2CHONO2CH2ONO2（3 3）酯的生成）酯的生成ROH + RCOOHRCOOR + H2O（4 4）脱水反应）脱水反应（A A）分子内脱水：）分子内脱水：反应活性：反应活性：3 2 1 (大多为大多为E1历程，因为历程，因为H2O+易离去易离去)CH3CH2OHCH2CH2H2SO4190 C分子内脱水遵循扎依采夫规则：

9、分子内脱水遵循扎依采夫规则： 主产物趋向于生成碳碳键上烃基最多的比较主产物趋向于生成碳碳键上烃基最多的比较 稳定的烯烃。稳定的烯烃。CH3CH2CHOHCH3H2SO486 CCH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+80% 20%（B B）分子间脱水）分子间脱水: :2CH3CH2OHH2SO4140 CEtOEt12RCH2OHH+K2CrO7RCHORCOOHR CHOHRH+K2CrO7R COR（5 5）氧化和脱氢）氧化和脱氢常用氧化剂：常用氧化剂：K K2 2CrCr2 2O O7 7-H-H2 2SOSO4 4, CrO, CrO3 3-HOAc, KMnO-HOAc, K

10、MnO4 43 一般不反应，一般不反应， 条件激烈时，氧化同时裂解：条件激烈时，氧化同时裂解：CH3CCH3CH3OHH+C CHH3CH3COCH3COCH3+ H2O + CO2OCH3COOH-H2O+ HNO3CO2 + H2O +5 5、多元醇、多元醇 沸点高，易溶于水。具有一般醇化学性质。沸点高，易溶于水。具有一般醇化学性质。邻二醇（邻二醇（-二醇）具有一些特殊性质二醇）具有一些特殊性质CCRRRROHOHIO4-CCRRRROOIOO-OHOH2R2C OIO3-H2OCH2-OHCH-OHCH2-OH+ Cu (OH)2CH2-OCH-OCH2-OHCu+ 2H2O新鲜的甘油铜

11、 （蓝色，可溶）此反应用来区别一元醇和邻位多元醇羟基直接与芳环相连的化合物叫酚羟基直接与芳环相连的化合物叫酚酚酚 醇醇ArOHsp2CH2OHOH第二节第二节、酚酚 间甲苯酚间甲苯酚邻氯苯酚邻氯苯酚1,3,5-间苯三酚间苯三酚5-硝基硝基-萘酚萘酚有时可以把有时可以把OHOH作为取代基来命名：作为取代基来命名：对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸OHCH3OHClNO2OHOHOHHOCOOHHO 在酚名字前加上芳环的名字作为母在酚名字前加上芳环的名字作为母体，前面加上其它取代基的名称和位次。体，前面加上其它取代基的名称和位次。一、酚的命名：一、酚的命名：1.1.磺化法磺化法：2.2.异丙苯氧化法异丙苯氧

12、化法SO3HH2SO4Na2CO3SO3NaNaOH溶化ONaCH(CH3)2OCCH3CH3OOHH3O+OHMeCOMe+二、酚的制备二、酚的制备三、酚的化学性质：三、酚的化学性质：1 1、结构与反应性、结构与反应性O O上的未共用上的未共用电子与苯环电子与苯环共轭（共轭（p-p-）a. C-Oa. C-O键加强键加强 不发生不发生OHOH的取代的取代b. O-Hb. O-H削弱削弱 酸性比醇强酸性比醇强c. c. 电子云向苯环转移电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大邻对位亲电取代活性增大OH - - -难易.2 2、酚羟基上的反应、酚羟基上的反应 （A A）弱酸性）弱酸性：酚的酸性比

13、醇强，但比碳酸弱。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。 OHO+ HPKa 10（不能使石蕊试纸变色）PKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5 故酚可溶于故酚可溶于NaOHNaOH但不溶于但不溶于NaHCONaHCO3 3，不能与，不能与NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3作用放出作用放出COCO2 2，反之羟基通，反之羟基通COCO2 2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。于酚钠水溶液中，酚即游离出来。 OHONaOHOH+ NaOHHClNaHCO3NaCl+CO2+ H2OOHNa2CO3+X H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 14-15

14、 1519 当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强苦味酸苦味酸 pKa 1NO2O2NNO2OH酸性酸性：醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4CH2=CHCH2Br+ NaBr+ NaBr+ NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（ ） （B B）醚的生成）醚的生成 （C C）酯的生成）酯的生成酚可以生成酯，但比醇困难。酚可以生成酯，但比醇困难。OH+ CH3COOHH+OHCOOH+ (CH3CO)2OH2SO465-80OCOCH3COOH+ CH3COOH水杨酸乙酰水杨酸阿司匹林（ ）3 3、芳环上的反应、芳环上的反应（A A）还原：）还原：OHH2催化剂OHNa, NH3(l)C2H5OH（B B）亲电取代反应）亲电取代反应：OH+ Br2(H2O)3HBrOHBrBrBr+OH+OHNO2OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸馏分开 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢的