第二节 高分子链的近程结构

1、第二节第二节 高分子链的近程高分子链的近程结构结构 一、结构单元的化学组成一、结构单元的化学组成1.1.碳链高分子碳链高分子 分子链全部由碳原子以共价键相连接分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。而组成，多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯（如：聚苯乙烯（PSPS）、聚氯乙烯（）、聚氯乙烯（PVCPVC）、）、 聚丙烯（聚丙烯（PPPP）、聚丙烯腈（）、聚丙烯腈（PANPAN）。）。2.2.杂链高分子杂链高分子 主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子以共价键相硫等二种或二种以上的原子以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应

2、连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。 3.3.元素高分子元素高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子。锑等元素以共价键结合而成的高分子。侧基含有有机基团，称作有机元素高分子侧基含有有机基团，称作有机元素高分子 。如如: 有机硅橡胶有机硅橡胶 有机钛聚合物有机钛聚合物 侧基不含有机基团的则称作无机高分子。侧基不含有机基团的则称作无机高分子。例如例如：l4.4.梯形和双螺旋型高分子梯形和双螺旋型高分子 l 分子的主链不是一条单链而是像分子

3、的主链不是一条单链而是像“梯子梯子”和和“双股螺线双股螺线”那样的高分子链那样的高分子链 。l例如例如：1. . 单烯类单体形成聚合物单烯类单体形成聚合物单体分子完全对称：一种键接方式单体分子完全对称：一种键接方式 CHCH2 2=CH=CH2 2不对称的单烯类单体，不对称的单烯类单体，CHCH2 2=CHR=CHR， 聚合时就有可能有头聚合时就有可能有头- -尾键接和头尾键接和头- -头头( (或尾或尾- -尾尾) )键接两种键接两种方式：方式：头头- -尾尾 头头- -头或尾头或尾- -尾尾 顺序异构体顺序异构体: :由结构单元间的连接方式不同所由结构单元间的连接方式不同所 产生的异构体。

4、产生的异构体。对于烯类高分子而言，头尾键接方式占压倒对于烯类高分子而言，头尾键接方式占压倒优势，但也不能排除头头键接结构的存在优势，但也不能排除头头键接结构的存在. .例例: :聚偏氟乙烯中头头键接含量为聚偏氟乙烯中头头键接含量为8 812%12%； 聚氟乙烯中头头键接含量可高达聚氟乙烯中头头键接含量可高达16%16%。2. 双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体形成聚合物的键接方式 结构更为复杂，如异戊二烯结构更为复杂，如异戊二烯 1,21,2加聚加聚 3,43,4加聚加聚 1,41,4加聚加聚构型构型: 分子中由化学键所固定的原子在空间的几分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种

5、排列是稳定的，要改变构型必须何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。经过化学键的断裂和重组。l 与低分子的有机化合物一样，高分子的构型与低分子的有机化合物一样，高分子的构型也有旋光异构和几何异构两种。也有旋光异构和几何异构两种。l1. 1. 旋光异构旋光异构( (空间立构空间立构) )l 饱和碳氢化合物分子中的碳，以饱和碳氢化合物分子中的碳，以4 4个共价键与个共价键与4 4个原个原子或基团相连，形成一个正四面体，当子或基团相连，形成一个正四面体，当4 4个基团都不相个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C C* *表示，这种表

6、示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性旋光性, ,称为称为旋光异构体旋光异构体。l 全同立构全同立构(或等规立构或等规立构)： 当取代基全部处于主链平面的一侧或者说当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构间同立构(或间规立构或间规立构)： 取代基相间的分布于主链平面的二侧或者取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。说两种旋光异构单元交替键接。无规立构无规立构： 当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两当取代基在平面两侧作不规则

7、分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。种旋光异构体单元完全无规键接。2.2.几何异构几何异构( (顺反异构顺反异构) ) 1，4加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作顺反两种构型，它们称作几何异构体几何异构体。例如例如:丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶的聚

8、丁二烯称作顺丁橡胶 顺式顺式l 用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型式构型l l反式反式l顺式：顺式：分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶在室温下是一种弹性很好的橡胶 。l反式：反式：分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料是弹性很差的塑料 。l支链高分子：支链高分子：高分子链上带有长短不一的支链。高分子链上带有长短不一的支链。l交联高分子：交联高分子：高分子链通过化学键相互连接而高分子链通过化学键相互连接

9、而形成的三维空间网形大分子。形成的三维空间网形大分子。l支化与交联的产生：支化与交联的产生：缩聚：有含三个或三个以上官能度的单体存在，缩聚：有含三个或三个以上官能度的单体存在，或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；条件；加聚：有自由基的链转移反应发生，或双烯类加聚：有自由基的链转移反应发生，或双烯类单体中第二双键的活化。单体中第二双键的活化。l支化与交联支化与交联对聚合物性能的影响：对聚合物性能的影响： 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。熔点、硬度等都比线型高

10、聚物低。长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大，其流动但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大，其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。性要比同类线型高分子熔体的流动性差。支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。l 共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子。共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子。以以A，B表示两种链节，它们的共聚物序列有：表示两种链节，它们的共聚物序列有：l无规共聚物无规共聚物 ABBABAAABBABl交替共聚物交替共聚物 ABABABABABABl嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAAAABBBBBBl接枝共聚物接枝共聚物 l举例：举例：l1.1.丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到