第五章 自由基链式聚合

1、第第 五五 章章 自由基链式聚合反应自由基链式聚合反应高高 分分 子子 科科 学学 基基 础础5.1.1 一般性特征一般性特征5.1 5.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述 逐步聚合反应逐步聚合反应是由是由单体及不同聚合度中间产物之间单体及不同聚合度中间产物之间，通过，通过功能基反应来进行的。功能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过链式聚合反应则是通过单体和聚合反应活性中心之间单体和聚合反应活性中心之间的反的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生要在聚合体系

2、中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发引发剂剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。组成部分。5.1 5.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述（以乙烯基单体聚合为例）（以乙烯基单体聚合为例）增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止

3、反应5.1 5.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述 聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成； 各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能发生聚合反应；不能发生聚合反应； 反应体系始终是由单体、聚合产物、微量引发剂及含活反应体系始终是由单体、聚合产物、微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；性中心的增长链所组成； 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活

4、性聚合除外）。合除外）。链式聚合反应的基本特征链式聚合反应的基本特征反应时间反应时间单体转化率单体转化率产物平均聚合度产物平均聚合度反应时间反应时间链式聚合反应链式聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应（ 活性链式聚合反应）活性链式聚合反应）5.1 5.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述 根据根据引发活性种与链增长活性中心引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可的不同，链式聚合反应可分为分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。5.1 5.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述5.1.2 烯类单体的聚合反应性能

5、烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。键上取代基的电子效应。5.1 5.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述(i) X为给（推）电子基团为给（推）电子基团增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合阳离子聚合，如，如X = -R

6、，-OR，-SR，-NR2等。等。(ii) X为吸电子基团为吸电子基团5.1 5.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述 但取代基吸电子性太强时，可使自由基活性太低，一般只能但取代基吸电子性太强时，可使自由基活性太低，一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等等降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体

7、易进行团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基阴离子聚合与自由基，如，如X = -CN，-COOR，-NO2等等；5.1 5.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述 若若X取代基为吸电子基团，但同时又具有取代基为吸电子基团，但同时又具有p-p p给电子共轭效给电子共轭效应时，由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电应时，由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：自由基聚合，如： p p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同电子云流动性大，

8、易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应（包括而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应（包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合）。如苯乙烯、丁二自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合）。如苯乙烯、丁二烯等。烯等。5.1 5.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述(iii) 共轭烯烃单体（含共轭共轭烯烃单体（含共轭C=C)5.2.1 链引发反应链引发反应5.2 5.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 应应 链引发反应包括链引发反应包括两个基本反应两个基本反应：引发剂分解产生初级自由：引发剂分解产生初级自由基；初级自由基与

9、单体加成生成单体自由基。基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。概述概述引发剂种类引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下在一定条件下( (加热或光照加热或光照) ) 具有适当的分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合具有适当的分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。的化合物。大致可分为四大类：大致可分为四大类：（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂 分子结构中含有分子结构中含有过氧基团过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下，由过氧基团在受热或光照条件下均裂产生引发自由基。均裂产生引发自由基。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。常用的过

10、氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 链链 引引 发发 反反 应应5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 链链 引引 发发 反反 应应 常用的无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸常用的无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等。其分解反应机理如下：铵等。其分解反应机理如下：5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应 常用的有机过氧化物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物（R-O-O-R）、）、过氧化酯

11、过氧化酯（RCO-OO-R）、）、过氧化二酰过氧化二酰（RCO-O-O-COR）和和过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。等。 以常用的过氧化苯甲酰（以常用的过氧化苯甲酰（BPO)为例，其分解反应机理如下：为例，其分解反应机理如下：以常用的偶氮二异丁腈为例，其分解反应机理如下：以常用的偶氮二异丁腈为例，其分解反应机理如下：5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂为带吸电子取代基的偶氮化合物：为带吸电子取代基的偶氮化合物：X为吸电子取代基：为吸电子取代基： -NO2, -COOR, -COOH

12、, -CN等等（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂水溶性油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应 氧化还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温氧化还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。度下（室温或室温以下）引发聚合。 无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合

13、 的的 链链 引引 发发 反反 应应常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐 + 低价盐低价盐有机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐低价盐：低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等有机物有机物/有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺*5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（4）光引发剂）光引发剂* 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以过氧

14、化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应光引发的特点光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激每一种引发剂只吸收一特定波

15、长范围的光而被激发，选择性强；发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。高而产生的副反应。5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应引发剂分解动力学引发剂分解动力学 5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应 链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比引发自由基与单体的加成反

16、应慢得多，因此引发剂速率比引发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发的速率控制反应。分解为链引发的速率控制反应。引发剂分解反应一般是一级反应：引发剂分解反应一般是一级反应： I I - ddkdtdR式中式中Rd、kd分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。 设设t=0时引发剂浓度为时引发剂浓度为I0，上式积分得上式积分得 ln(I0/I) = kdt5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kd 引发剂半衰期表征引发剂活性的

17、高低。引发剂半衰期表征引发剂活性的高低。kd与温度有关，与温度有关，t1/2与与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。 常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。的高低来比较引发剂的活性。 根据根据60oC时时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h将引发剂分解将引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/2

18、副反应：副反应：使引发剂的引发效率下降。主要有两类导致引发效使引发剂的引发效率下降。主要有两类导致引发效率下降的副反应：率下降的副反应：引发剂的引发效率引发剂的引发效率5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应 引发剂分解生成的初级自由基，并不一定能全部用于引发单引发剂分解生成的初级自由基，并不一定能全部用于引发单体形成单体自由基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分体形成单体自由基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作引发效率，以率称作引发效率，以f 表示。表示。 笼蔽效应笼蔽效应（Cage Effect) 溶液聚合体系中，引发剂分解产生的

19、初级自由基，在开始溶液聚合体系中，引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。发生结合、歧化及诱导分解等副反应。5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应在何种情况下易发生以上副反应？在何种情况下易发生以上副反应？ 自由基浓度高自由基浓度高其他引发作用其他引发作用*（1）热聚合）热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂

20、便能自发聚合。常有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反应机理：聚合反应机理：（i）Diels-Alder加成机理加成机理：如苯乙烯热聚合：如苯乙烯热聚合5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（ii）双自由基机理双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合：如甲基丙烯酸甲酯热聚合5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应

21、应（2）光聚合）光聚合（i）光直接引发光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（ii）光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光敏剂的作用光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸

22、收的能：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 （3）辐射引发）辐射引发 用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有a a , b b , 和和X射线，由于其能量比紫射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。自由基，因此也称离子辐射。离子自由基还可能进一步离解离子自由基还可能进一步离解成自由基和离

23、子，因此聚合反应过程中可能包括自由基聚合成自由基和离子，因此聚合反应过程中可能包括自由基聚合和离子聚合，引发机理复杂。和离子聚合，引发机理复杂。 而且可在多种键上断裂，不具备通常光引发的选择性。而且可在多种键上断裂，不具备通常光引发的选择性。5.2.1 5.2.1 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应5.2.25.2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应 链增长反应过程为单体自由基与单体加成生产新的自由链增长反应过程为单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。基，如此反复生成增长链自由基的过程。5.2.2 链

24、增长反应链增长反应 由于链增长反应活化能较低，约由于链增长反应活化能较低，约2133kJ mol-1，为放热，为放热反应，因此链增长过程非常迅速，反应，因此链增长过程非常迅速，1秒钟以内秒钟以内就可增长至聚合就可增长至聚合度为几千的增长链自由基。度为几千的增长链自由基。 单体链增长活性与其结构的关系单体链增长活性与其结构的关系（i）共轭效应共轭效应 单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，kp值越大。如值越大。如CH3COOCH=CH2是非共轭单体，其是非共轭单体，其kp值比苯乙烯、值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。共轭双烯等单体的大。5.

25、2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应（ii）极性效应极性效应 取代基的极性效应越强，取代基的极性效应越强，kp值越大。如值越大。如(iii) 空间位阻空间位阻 双键上取代基体积越大，双键上取代基体积越大，kp值越小。值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，除氟代乙烯外二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，除氟代乙烯外一般不能均聚。一般不能均聚。5.2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应链增长反应中单体的加成方式链增长反应中单体的加成方式决定因素：决定因素：X的共振效应与空间位阻的共振效应与空间位阻 取代基的空间位阻：

26、取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大首尾连接位阻小，首首连接位阻大5.2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应因此大多数聚合物分子中首因此大多数聚合物分子中首-尾加成结构应占大多数（一般尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。）。首尾连接：位阻小首尾连接：位阻小首首连接：位阻大首首连接：位阻大 取代基对链自由基的共振作用取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有共振作：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；用，较稳定；而首首或尾尾连接则无； 但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时但一些取代基共振

27、效应和空间位阻都较小的单体聚合时首首-首结构含量会稍高。首结构含量会稍高。如：如：5.2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应首首-首结构含量：首结构含量：13-17% 5-6%（2）共轭双烯烃聚合）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和和1,4-加成得到相应的加成得到相应的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁二烯：5.2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应由于由于1,2-加成时位阻较大，故加成时位阻较大，故1,4-加成结构比加成结构比1,2-加成结构多，加成结构多，一般

28、一般1,2-加成结构约占加成结构约占20%，而，而1,4-加成结构约占加成结构约占80。 （3）立体定向性）立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心由于自由基聚合的链增长活性中心链自由基周围不存链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合：在定向因素，因此很难实现定向聚合： 链自由基为平面型链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于无定杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链自由基在向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链自由基在反应后由反应后由sp2杂化转变为杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是

29、随机的，得到的常常是有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子无规立构高分子。5.2.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。主要有增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。主要有两种基本方式：两种基本方式：5.2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 终终 止止 反反 应应5.2.3 链终止反应链终止反应一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而偏二取代一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而偏二取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基

30、丙烯酸甲酯：5.2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 终终 止止 反反 应应其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有反却有5个个a a -H，因而更容易脱去一个因而更容易脱去一个a a -H发生歧化终止。发生歧化终止。 链终止和链增长是一对竞争反应，链终止和链增长是一对竞争反应，两者的活化能都较低两者的活化能都较低，反应速率均很快。，反应速率均很快。甚至链终止反应活化能更低。甚至链终止反应活化能更低。 但由于链自由基浓度很低，约为但由于链自由基浓度很低，约为10-710-9molL-1，远远小，远远小于单体浓

31、度（一般为于单体浓度（一般为1 molL-1），因此链增长反应速率较链），因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。 5.2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应5.2.4 链转移反应链转移反应 链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应：向其他分子夺取或转移链转移反应：向其他分子夺取或转移H原子，在其本身失原子，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基

32、，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：链转移反应类型链转移反应类型（1）单体链转移反应）单体链转移反应反应（反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。）。5.2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应（2）引发剂链转移反应）引发剂链转移反应即链自由基对引发剂的即链自由基对引发剂的诱导分解诱导分解。 有机过氧化物有机过氧化物引发剂相对较易链转移，引发剂相对较易链转移，偶氮化合物偶氮化合物一一般不易发生引发剂链转移。般不易发生引发剂链转移。5.2.4 自自

33、由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应（3）高分子链转移反应）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高（高分：易发生在单体转化率较高（高分子浓度较高）时子浓度较高）时5.2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应5.2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应（4）溶剂或链转移剂链转移反应）溶剂或链转移剂链转移反应CH2CHX+ktrSCH2CH2XHS+ S 链转移剂链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。其分：指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存在且键能越小，其链转移能力越强。子中有弱键存在且键能越小，其链

34、转移能力越强。 5.2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；常数相等；（3）“稳态假设稳态假设”：在反应开始短时间内，增长链自由基在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，持不变，呈稳态，dM/dt =0; （4） 聚合聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于产物的

35、聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应.5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学为了简化聚合反应的动力学处理，作以下合理假设：为了简化聚合反应的动力学处理，作以下合理假设：5.3.1 聚合反应速率方程聚合反应速率方程链引发反应：链引发反应： Ri =dM/dt = 2fkdI链增长反应：链增长反应：Rp = -dM/dt =kpMM链链终止反应终止反应：Rt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中kt = ktc +ktd5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应

36、 动动 力力 学学根据假设（根据假设（1）和（）和（4），），聚合速率等于链增长速率聚合速率等于链增长速率。 链增长速率链增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM依假设（依假设（2），聚合体系中的单体自由基以及链增长自由），聚合体系中的单体自由基以及链增长自由基活性相等，因此可将这些自由基等同视为基活性相等，因此可将这些自由基等同视为M ：根据假设（根据假设（3），），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2“平方根定则平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。正比，可作为自由基

37、聚合的判据。5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学M I)(2121tdppkfkkR 代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得5.3.2 温度对聚合反应速率的影响温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：式中：Ed 引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；链增长活化能；

38、Et 链终止链终止活化能活化能; 总活化能总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2一般一般Ed = 125 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快聚合反应速率随温度升高而加快。5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学但温度升高也可使聚合反应的逆反应但温度升高也可使聚合反应的逆反应解聚反应解聚反应的速率增大。的速率增大。5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但k-

39、p随温度升高随温度升高而增大的速率比而增大的速率比kp 快，高温条件下，解聚不可忽略。快，高温条件下，解聚不可忽略。TcTkpk -pk一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单体的体的最高聚合温度最高聚合温度Tc(Ceiling temperature)。5.3.3 自加速作用自加速作用Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2自加速现象自加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。自加速作用自加速作用

40、：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，显著增大，聚合反应速率不降反升。聚合反应速率不降反升。5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学 自加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止自加速作用除使聚合反应速率显著上升外

41、，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自加速作用也的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自加速作用也称称凝胶效应凝胶效应。 除了黏度增大可导致双基终止困难外，在一些聚合产除了黏度增大可导致双基终止困难外，在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系非均相聚合体系中，中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自加速作用。可发生自加速作用。减缓自加速作用减缓自加速作用：降低浓度

42、，提高温度，使用良溶剂：降低浓度，提高温度，使用良溶剂5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学自加速作用的根源：自加速作用的根源：双基终止双基终止速率减慢速率减慢5.3.4 阻聚与缓聚阻聚与缓聚 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基，从而使聚合反应完全停止的化合物称为低活性自由基，从而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚阻聚剂剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，引发剂开始分

43、解后并不能马上当体系中存在阻聚剂时，引发剂开始分解后并不能马上引发单体进行聚合反应，而是先与阻聚剂作用，必须在体系引发单体进行聚合反应，而是先与阻聚剂作用，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化之间存在一个时间间隔，称发剂开始分解到单体开始转化之间存在一个时间间隔，称诱诱导期导期 (induction period, ti).5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学缓聚剂缓聚剂并不会使聚合反应完全停并不

44、会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。（曲线聚合反应速率。（曲线3）有些化合物有些化合物兼有阻聚作用与缓聚兼有阻聚作用与缓聚作用作用，即在一定的反应阶段充当，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。（曲线（曲线4） 单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或因此单体在聚合反应以前通常要先

45、除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。萃取），否则需使用过量引发剂。阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下三类：阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下三类：（1）稳定自由基阻聚剂）稳定自由基阻聚剂 指含有指含有氮或氧独电子氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，发生偶合或歧化反应后生成非自由基，基具有极高的反应活性，发生偶合或歧化反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。从而可阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种：常见的有以下几种：5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学以以DPPH为例，其机理如下：为例，其机

46、理如下：5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学（2）加成反应阻聚剂）加成反应阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。因此氧在低温时（因此氧在低温时（kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物；烯丙基单体聚合只能得到低聚物； 链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。只能与其

47、它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学若双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等：若双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等： 生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性；低了链转移活性； 由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即单体聚合活性增加。低，更易接受链自由基的进攻，即单体聚合活性增加。 两方面因素致使链增长反应在竞争中占优，因而这些单体两方面因素致使

48、链增长反应在竞争中占优，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。容易得到高分子量的聚合产物。5.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 动动 力力 学学 平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。应的延续）所消耗的单体分子数。 其意义是将产物分子量与聚合速率联系起来。其意义是将产物分子量与聚合速率联系起来。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率链增长速率/链自由基浓度链自由基浓度 = Rp/M每一个链自由基的平均寿命：每一个链自由基的平均寿命：

49、 = 链自由基总数链自由基总数/链自由基消失速率链自由基消失速率 = M/Rt n n = N* = Rp/Rt稳态时稳态时Rt =Ri, n n = kpM/2(fktkdI)1/25.4.1 平均动力学链长（平均动力学链长（）5.4 自由基聚合反应产物的聚合度自由基聚合反应产物的聚合度 无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而引发而成，因而平均每条增长链所含的单体单元数：平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的而聚合

50、产物的 Xn = n n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的子，因而聚合产物的Xn = 2n n 。动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系5.4 自由基聚合反应产物的聚合度自由基聚合反应产物的聚合度5.4.2 数均聚合度方程数均聚合度方程 单位时间内消耗的单体分子数单位时间内消耗的单体分子数Xn = = 单位单位时间内生成的聚合物分子数时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率聚合反应速率= = 链转移速率链转移速率 + + 链终止速率链终止速率 Rp= Rtr + Rt5.4 自由基聚合反应产物的

51、聚合度自由基聚合反应产物的聚合度Rp = kpMM; RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMSRt = 2ktM2各速率方程代入后取倒数得：各速率方程代入后取倒数得： Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt 1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M25.4.3 链转移反应对聚合产物聚合度的影响链转移反应对聚合产物聚合度的影响5.4 自由基聚合反应产物的聚合度自由基聚合反应产物的聚合度 链转移常数（链转移常数（C)：链转移反应速率常数与链链转

52、移反应速率常数与链 增长反应速率增长反应速率常数之比常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，它表明链转移反应发生的难易，C越大，越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2 可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：转移能力有关。具体如下：5.4 自由基聚合反应

53、产物的聚合度自由基聚合反应产物的聚合度（i）常见单体的常见单体的CM一般较小，多为一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。数量级，故可忽略。 例外：氯乙烯例外：氯乙烯 CM10-3, 向单体的链转移为产物聚合度的决定向单体的链转移为产物聚合度的决定因素。因素。（ii）CI虽然虽然比比CM和和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向向引发剂转移引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。造成产物聚合度下降的影响不大。（iii）溶剂链转移常数溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，或卤原子时，CS一般较大。特别

54、是脂肪族的硫醇一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做较大，常用做分子量调节剂分子量调节剂。5.4 自由基聚合反应产物的聚合度自由基聚合反应产物的聚合度在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，设：在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，设：MI22021IMMtpnpk RCCkXSnn011SMCXX则则（iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至

55、交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度低密度聚乙烯聚乙烯（LDPE)。5.4 自由基聚合反应产物的聚合度自由基聚合反应产物的聚合度5.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法5.5.1 本体聚合本体聚合 自由基聚合反应的实施方法主要有自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合本体聚合、溶液聚合溶液聚合、悬

56、浮聚合悬浮聚合、乳液聚合乳液聚合。 本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。优点优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄，产物分子量分布宽。自动加速局部过热，造成产品发黄，产物分子量分布宽。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。作用大，严重时可导致暴聚。为解决聚合热的导出，工业上多采用分段聚合

57、工艺：为解决聚合热的导出，工业上多采用分段聚合工艺： (i) 预聚合预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在：在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体，体系粘度较低，散热较容易；系粘度较低，散热较容易；(ii) 后聚合后聚合：更换聚合设备，分步提：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率高聚合温度，使单体转化率90%。也可相反，先在较高温度下预聚合，控制转化率在一定范围内，也可相反，先在较高温度下预聚合，控制转化率在一定范围内，然后再迅速冷却至较低温度下缓慢聚合。然后再迅速冷却至较低温度下缓慢聚合。5.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法本体聚合

58、根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；等；（ii）非均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。出，产品多为白色不透明颗粒。5.5.2 溶液聚合溶液聚合 溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。

59、进行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶于；聚合产物不溶于溶剂的叫溶剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。5.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 的的 实实 施施 方方 法法优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自加速作用不明显；反应物料易输送；体系粘度低，自加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；联产物较少，因

60、而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。可以溶液方式直接成品。缺点缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂的使用导致环境污染问