NMR在无机化学中的应用

1、1这部分的参考书1.核磁共振波谱，裘祖文，裴奉奎编， 科学出版社 19892. 生物无机化学原理，杨頻，高飞编 科学出版社 20022第一讲第一讲: 配合物的光谱表配合物的光谱表 征与实践征与实践 第一节第一节: 准备知识准备知识 一核磁共振现象一核磁共振现象 二相关的基本概念二相关的基本概念 三磁矩与外磁场作用能的计算三磁矩与外磁场作用能的计算 四共振吸收的条件四共振吸收的条件 五化学位移的定义五化学位移的定义3一核磁共振现象一核磁共振现象核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR），是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂（Zeema

2、n Splitting），共振吸收某一特定频率的射频（radio frequency 简写为rf或RF）辐射的物理过程。 4核磁矩与磁场的相互作用核磁矩与磁场的相互作用1H,13C,15N等核自旋量子数I=,在外磁场中有两种取向5核磁能级间的跃迁核磁能级间的跃迁61.1.核自旋核自旋A 是偶数, Z是奇数时，核自旋量子数I=整数, 如2D1, 14N7: I=1；50V23：I=6。自旋自旋:基本粒子的属性质子，中子，电子都有自旋，自旋量子数I= 1/2 核自旋量子数符合下面三条基本规律A，Z都是偶数时，核自旋量子数I=0。如16O8，12C6，32S16：I=0；A, Z是奇数时，核自旋量子

3、数I=半整数。如1H1，19F9，31P15，15N7: I=1/2; 以及35Cl17, 37Cl17：I=3/2;二相关的基本概念72.2.角动量角动量角动量角动量:与自旋相关的物理量角动量的空间量子化空间量子化m称为核的磁量子数, m=I, I-1, ，-I+1, -I ,共2I+1个1)I(IP m=zP83.3.核磁矩核磁矩核磁矩 和核角动量P之间存在如下关系 P 是核自旋:旋磁比，不同的核有不同的旋磁比 核磁矩也是空间量子化空间量子化的 mpzzm称为核的磁量子数, m=I, I-1, ，-I+1, -I ,共2I+1个9三磁矩与外磁场作用能计算三磁矩与外磁场作用能计算在外磁场B0

4、中，磁矩 与磁场相互作用，E H0=zH0因为z = m, 所以 EmH0 不同的空间取向导致核能级发生塞曼分裂 自旋量子数=I的核有 2I+1个能级10四四. .共振吸收的条件共振吸收的条件0H=h以H为例，I1/2， m1/2, 在外磁场H0作用下分裂成为两个能级 E-H0/2 (m = +1/2) EH0/2 (m = -1/2) E = E - E = H0/= H2011五化学位移的定义五化学位移的定义 核磁共振的共振条件是核磁共振的共振条件是: = H0/2 。同一种原子核，由于旋磁比相同，因而在相同外磁场下只应有一个共振频率。同一种核在分子中同一种核在分子中不同化学环境下共不同化

5、学环境下共振频率的位移称为振频率的位移称为化学位移化学位移 12化学位移产生的原因化学位移产生的原因 原子核处于分子内部，分子中运动的电子受到外磁场的作用，产生感生电流。这一感生电流在核上产生感生磁场感生磁场，感生磁场与外磁场相互叠加，使核上受到的有效场发生变化。我们把这一现象称为核受到了屏蔽屏蔽。屏蔽作用的大小可用屏屏蔽常数蔽常数 来表示： HeffH0H0 (1 )H0 = Heff/2 = (1 )H0/2 13化学位移的表示方法化学位移的表示方法 实际工作中测量的都是相对的化学位移，即以某一参考物的谱线为标准。最常用的参考物是四甲基硅(CH3)4Si，简称TMS 因为化学位移的大小与磁

6、场强度成正比，为了比较在不同场强谱仪的化学位移，实际工作中常用一种与磁场强度无关的，无量刚的值，来表示化学位移的大小 ppmrefrefsam610rsrrrsHHH12/)1 (2/)1 (2/)1 (000106(ppm) 14第二节. 核磁共振在无机化学中的应用 一一. .顺磁环境中的化学位移顺磁环境中的化学位移1.1.化学位移的各向异性及魔角化学位移的各向异性及魔角(1).(1).溶液中的化学位移溶液中的化学位移= (1 )H0/2 屏蔽常数 是一个二阶张量, 有九个分量, 是各向异性的! 由于液体分子的快速滚动各向异性被平均化由于液体分子的快速滚动各向异性被平均化, ,所以液体中所以

7、液体中 显标量性质显标量性质. .15(2). 固体样的化学位移) 1cos3(4320R3221rR 0 固有共振频率. 外磁场H0 与样品旋转轴的夹角. 固体样由于的张量性质导致其化学位移的各向异性. 显然固体样的化学位移因各向异性使谱线大幅加宽,因此难于得到象液体样一样的高分辨NMR谱.R 偶极耦合常数16(3).魔角(magic angle)1cos32为了测得固体高分辨谱，人们仿照液体分子的快速滚动方式设计了样品管绕=54.7轴旋转。这样 =0就可以消除各向异性的影响。=54.7就称为魔角。2. NMR法测磁化率(1)顺磁体系中待测分子感受的有效场强)34()1(0 HHeff17e

8、ffH0H有效场强仪器场强体积磁化率样品管形状因子，圆柱形=2（2）磁化率与化学位移的关系002H)34()1(20sssH)34()1(20RRRH18)(32)(00RssRRssR)(320RsdgV)(0mdmsggsVs000dgvvRvsgsvRg0v0样品体积磁化率样品质量磁化率参比体积磁化率溶剂质量磁化率溶剂体积磁化率m 顺磁性物质浓度(g/mL)19023Rs)(23000mddmsggggR二二. 顺磁位移顺磁位移1. 顺磁位移：表面上是顺磁配合物本身的化顺磁位移：表面上是顺磁配合物本身的化学位移与自由配体化学位移之差，是一个学位移与自由配体化学位移之差，是一个“位置位置”

9、概念。本质上是未成对电子和磁性概念。本质上是未成对电子和磁性核间超精细相互作用的一种测度，是一能量核间超精细相互作用的一种测度，是一能量变化问题。变化问题。202. 顺磁体系化学位移与顺磁位移的区别顺磁体系化学位移与顺磁位移的区别 NMR法测磁化率是根据顺磁体系与非顺磁体系中同一分子化学位移的差别设计的！这种差别是由体系中带单电子的物质改变了体系整体磁化率引起的，其结果无一例外是向高场位移，它属于分子间作用。 而顺磁位移是顺磁配合物分子内能量变化的表象，是分子内作用。位移方向与配合物结构紧密相关。213. 顺磁配合物顺磁配合物NMR能级图能级图 顺磁位移对研究稀土配合物结构和性质很重要。欲深入

10、理解顺磁位移就必须搞清楚顺磁配合物能级图。 为了便于理解,这里用一个最简单的体系，即只有一个单电子（S=1/2）和一个（I=1/2）磁性核。并假设电子的g因子和电子与核间的超精细偶合常数a都是各向同性的。zzzzSaIHIHSgH则体系哈密顿量为： Hamilton(1)22 上式中各项意义如下：上式中各项意义如下：zHSgzzSaIzHI是单电子是单电子Zeeman项，即电子轨道和项，即电子轨道和自旋磁矩与外磁场的相互作用能。自旋磁矩与外磁场的相互作用能。是核的是核的Zeeman项，即核自旋磁矩与项，即核自旋磁矩与外磁场的相互作用能。外磁场的相互作用能。是电子自旋和核自旋的超精细相互作是电子

11、自旋和核自旋的超精细相互作用能，是顺磁位移的根源。由两部分用能，是顺磁位移的根源。由两部分组成：组成：Fermi接触位移接触位移 cs和赝接触位和赝接触位移移 pcs。 23下面分三部分讨论最简单顺磁体系的下面分三部分讨论最简单顺磁体系的Hamilton量。量。（1）先只考虑单电子Zeeman项， 将S=1/2代入 得到两个能级。zHSgHg21Hg21 E2 =E1=(2) 先不考虑超精细相互作用,只考虑 时的核的Zeeman项，将 代入下式21zS21I21zSzzHIHSgH24)(21)21(212gHHHgE)(2121211gHHHgE（3） 三项全考虑，超精细作用无Zeeman项

12、4)(21)(212agHIaSgHEzz4)(21)(211agHIaSgHEzz212aHEEE(2)(3)(4)(5)(6)25S=-1/22aHE所以从理论上讲应产生以下两条NMR谱线。21aHh 22aHh 4. 顺磁位移（cs 和pcs）(1) cs, 假设电子自旋态的两个相对布居数为：NNNMPs)21(NNNMPs)21(RTEeNN(7)(10)(11)(12)(8)(9)26热平衡时满足Boltzmann分布则此平均跃迁为：)2()2(aHpaHph(13)kTHgP421kTHgP421(14)(15)把14，15式代入13式得:akTHgHh4 ahkTHg40(16)

13、(17)27)4(000kTagcs(18)21S对多电子体系AkTSSgcs3) 1( (19)2hPlanck常数 k Boltzmann 常数A 超精细偶合常数， Bohr磁子g Lande 因子， S 电子总自旋量子数28 对稀土元素用J 取代S，用gJ 取代g得下式：JJJAkTggJJcs3) 1() 1(（20）J 总角量子数，基态J 半满前J=L-S，半满后J=L+S) 1(2) 1() 1() 1(1JJJJLLSSgJ54) 14(42) 14(4) 15(5) 11 (11Jg例如： ，L=2+3=5 S=21/2=1 J=L-S=5 -1=4234Prf29ggg)2(

14、31ggg（22）（23） 式中(2) pcs , 稀土赝接触位移 由Mccounell-Kobertson公式简化得：) 1cos3(9) 1(232ggkTrJJpcs（21）5. 稀土配合物的顺磁位移构效关系：在稀土配合物中中心离子距配体的H较远，所以30从21式可知pcs的方向主要取决于g和中的角。当： 54.7 g0 或54.7 g0 时 出现低场位移！即pcs 0 当 54.7 g0 或54.7 g0 时 出现高场位移！即pcs 0 一般情况下稀土配合物结构相似，所以的符号是一致的，常有54.7 这样pcs的方向主要就由g 决定了。) 1cos3(2) 1cos3(23133333

15、3, ,Pr,HoDyTbNdCe和333,Tm,ErYb333,Sm,PmEug为负值，所以发生低场位移g为正值，所以发生高场位移g不确定三. 顺磁配合物的弛豫增强分析 稀土配合物中的顺磁离子对配体上的H有两种作用：一是顺磁位移，二是加速弛豫。1.弛豫（Relaxation）: 磁化矢量( ) 受到扰动（如加一射频脉冲）并在扰动去掉后，由非平衡态（ ）恢复到平衡态( )的过程叫弛豫。0MtM0M32 恢复平衡的两种机理 (1). 纵向弛豫(longitudinal relaxation) : 对 的z轴分量恢复到平衡 的过程叫纵向弛豫，其弛豫时间为T1 （longitudinal relax

16、ation time)。 (2). 横向弛豫（transverse relaxation）：对 的 x,y轴分量 趋向零的过程称为横向弛豫，其弛豫时间为T2 (transverse relaxation time)。 (3). 弛豫速率与T的关系： (Relaxation rate) i=1,20MtMtM)(,tyxM0MiiTR1（24）33)1713() 1(1521222262221csccIcJIMrgJJT)411313() 1(1511222262222ccsccIcJIMrgJJT(25)(26)MT11MT21顺磁配合物中配体H的纵向和横向弛豫时间Is核与电子的啦摩尔频率c

17、电子与核偶极-偶极相互作用相关时间3.稀土离子Solomon-Bloembergen(SB)方程34RMsc1111(27)s电子自旋相关时间RM配合物分子转动相关时间水分子在顺磁离子上的存留时间4. SB方程的近似处理由于 1 故SB方程可简化如下： Is65822Is)13(12261cIcMrCT （28）35)134(212262cIccMrCT（29）22222152) 1(152effIIgJJC（30）5. 配位水的化学交换效应及配位水分子数的定性与定量（1）快交换SB方程 bulk H2O2OHLM MMMT1符合快交换条件下式成立：36wpMppTNNqTqNNT1111)1 (11 q 快速交换的水分子数，即配位水 顺磁离子浓度Np 水分子浓