原煤热解生成PAHs的催化裂解特性

1、原煤热解生成PAHs的催化裂解特性目丽煤加匸利用过程的优化技术仍不足以使PAHs等痕議剧毎有机物的排放满足杯世要菠、因此必御采用低痕量有机物排放的净化技术I叽目前主要有两种排放控制方法应用于烟气净化技术*-种琵通过催化分解使烟气中的PAHs类剧再有机污染物直接转化倍斗-种丘通过过滤性材料吸附（固宦床吸附或育在烟气中喷射活件炭）H叫这两种方法都能便PAlis炎剧毒有机污染物的腓放满足排放要求但吸附件材料山吸阳了PAHs.二嗨英籾重金JH也成为危险废弃挪还需做谜吵的处理叫煤疑清洁高效利用的力法之一是在源头控制污染物的排放、而用催化反应器來控制PAH宫排放不仅能防止PA出扩散乂能从实质上分解PAHs

2、,一方面可以械少坏境中污染物的轉放.另一方面能増仙可燃气体产JL使煤的利用率提高尢其对于未进行焦油深加工的黒化厂.在集气管出口处壇加-催化裂解段.利用热解气中己有的供氢气体冇16种PAHs冷舉丽将其加氢催化裂解为轻质组分，减少其对坏境的污染。本着经济适用.廉价易得的原则，粽合大彊文献.車文选用了金属轼化物CaO和F碗Og作为催化剂（叫两种金属氧化物的技术指标如表7"、表了所不催化裂解流程及谦细方法见第二贯*俱卜1竄便倍曲咸量描桶Table7-1Thechemicalcompositionsocalciumoxide绢分青甘(wt%)辄化皆溯械令廉及離505<0.05乙漲不済伽&

3、lt;0.05弐铁<0lQI5氯化物<0.01本实躺选取車研究15种煤中在热解过程PAH畀严呆较多的平朔（PS煤作为分析样歸.将如的述制备的的lmg煤样和金属氧化物分别赦賈在有英管孔装样方式如图1出所示*放入裂解腔进行热解,并以10°C/ms的升温速度加热到不同還度*产牛的物质在我气He（LOmUjnin）的作用下经过氧化物右进入气頂联用仪，并进彳亍定性或宦戢分表72氧化扶的质量描标含忖(wt%>'69.8-70J-<0.02509<0.08001<1).005析，实验的流程如图15所示.氣化铁（以Fe计）賦化钱不沉淀物（以礁酸盘计）賦化钱

4、不沉淀物（以礁酸盘计）盐战不溶物水溶物硫酸盐（SOJ巫金届（以Cu计）佩化合物（以N计）7.1温度对金属氧化物催化裂解PAHs能力的影响选取质址为0.4mg、粒度为140760冃的CaO和I-e2O3,研究了其在不同温度下对煤热解过穆中PAHs裂解效果的形响。（I）金属氧化物庄600°C时对PAHs催化裂解作用图7-1示出了PS原煤及分别加两种催化剂600°C热解时PAIIs的排放浓度。从图中可以看出，CaO和Fe2（）3都能使PAHs的呈减少，HFe2（）3对PAHs的裂解作用好于CaOo在FezOj的作用下，16种PAHs的裂解率为55.64%,而该温度下，CaO催化P

5、AHs的裂解率仅有17.83%,从图中可知，在CaO催化作用下，除了NaP和DbA稍有增加外，其氽各环PAHs的生成室均令减少，尤其是对3、4环的裂解作用明显，貝中3坏的Flu裂解率为39.16%,4坏的FIA裂解率为36.41%,5环裂解率最离的是BbF,为13.33%,对六环的BgP没冇催化作用，但IcP裂解率达到了14.29%；在Fe2（±催化作用下，2、3、4坏明显减少，其中NaP的裂解率达到了50%,3环各PAHs的裂解率在30.65烁702%,尤其是PhA裂解的最多。4坏中F1A及Pyr的裂解率分别为68.72%和38.04%,6坏PAHs经过FOj催化后，均未检测到。山

6、此说明，600°C催化时，Fe2O3对中低环PAHs的裂解作用明显优fCaO,两者对5坏的催化作用都很弱。这个现乂表明，催化剂对PAHs的催化分解能力具冇一定选择性。CaO对PAHs有裂解作用主要是因为其表面有很多活化位，而在煤热解过程中会产生一定岳的CO2,600°C催化时，CaO与C6反应生成CaCOp可能会造成CaO内孔址塞，使-部分CaO失活，作用于PAHs的CbO的殳因此减少，从而影响了CaO对PAIIs的裂解效果。302520191050(6UV6U)Suo3ueouooSH<d16PAHS图71原煤及加催化剧后600°C解时PAHs的祥放来度F

7、ig.7-lPAHsconcentrationsduringthepyrolysisiofthreeconditionsat600°C金属氧化物在700°C时对PAHs催化裂解作用从图72中可以看出，催化温度在700°C时，60和FC2O3的催化效果呈本相当，16种PAHs的裂解率分别为46.29%和47.3】和600°C时相比，CaO的催化效果有了明显提升，町能是在此温度下，CaO吸收CO2的能力卜降叫作用于PAHs的CaO的虽增加，因此PAHs减少的多。从图中可以看出,CaO催化作用下,NaP的裂解率为40.97%；3环中AceAcp,PhA的裂解率

8、分别为41.98%,41.32%利48.6%稍品FFejOj催化作用下的裂斛率；4坏FAHs的裂解率比600°C时的裂解率都高，从600°C解率36.41%提高到60.58%,其中Chr的裂解率最奇。山此说明CaO催化效果受温度形响很人，在700°C时催化作用最好，且不同温度时，对冬坏PAHs的催化裂解效果不同Fe20j催化作用下，NaP的裂解率稍有减小，3、4坏的裂解率比600弋时降低，但对5坏的裂解效果比600°C时要好，5坏各PAHs的裂解率从5.4%-14.29%提离到40%以匕.说明FeQj催化效果600°C时略有降低.但对高环的裂解

9、作用提升.500-1200°C热解过程中产生的CO可能与FezOs反应产生FS、FeO及金属Fe单质，这些物质在一定温度下会促进PAHs的生成，影响Fe2O3对PAHs的裂解作用I叫16PAHs(6E/6U)supmnumooSH<Q图72原煤及加催化刑后700。（？热解时PAHs的排放浓度Fig.7-2PAHsconcentrationsduringthepyrolysisiofthreeconditionsat700°CrawcoalrawCaOA800CFraw*Fe.O.jAuPhAAnTFluAPyrBaAChr0bFHkFBaPKPObAflgP16PAH

10、s60402088060402001111(6UV6ESUO(5_UOUU8£<d图7-3原煤及加伟化則后800°C热解时PAHs的椰放浓度Fig-7-3PAHsconcentrationsduringthepyrolysisiofthreeconditionsat800°C(3)金属氧化物在800%：时对PAHs催化裂解作用如图73所示，催化温度为800°C时，CM)及F®Oj作用人PAHs的减少量很小PAHs的裂解率分别为17.22%和13.51%,明显低前两个温度。从图中可以看出，CaO催化裂解作用下，2、3环的减少呈明显比700&

11、#176;C时少，其裂解率在14.69%28.01%之间,而5、6坏PAHs以及4坏中的Chr.BbA生成試比原煤热解时要多。F®Oj催化裂解作用F，NaP及3、4、6坏中的一些PAHs的生成量右所增加.但5坏的生成址低于原煤热解的量，裂解率在9.3沧3.08%之间。从询儿章的实验得知，原煤在800°C热解时，生成PAHs嚴最多，此温度段煤大分f结构的裂解最为剧烈，因此热解产物中除16种PAHs夕卜，还存在大虽的大于6坏的大分子芳坏自由基团，在催化剂的作用下，大分子基团裂解，生成了中高坏的PAHs.曲此可知，此阶段并非催化剂的催化作用减弱，而是由于更高环PAHs的裂解，使得

12、16种PAHs的总裂解率下降。.(4)金属氧化物在900°C时对PAHs催化裂解作用当温度达到900°C时，CaO及FC2O3对PAHs的裂解率分别为-19.17%和46.78%。由图7,可知，CaO催化作用下，除4坏的Pyr生成轎稍有减小外，其余15种PAIIs的境均有增加，其中5、6坏PAHs的增加重最大。5坏中BaP牛:成量是原煤热解的4倍多,6坏BgP是原煤热解的6倍多这也再次证明，顺煤住大于等于800。(：热解时，其热解产物中有人量的人分子芳环结构，高温催化时，CaO对大分子芳坏结构的裂解作用加强,貝由于CaO的脱氢活性提高，使PAHs脱牡发生缩聚反应I®

13、;,生成更多的5、6坏PAHs.Fe?O3催化作用下，各PAIIs生成星均有所减少，裂解率为4.5好60.32%,其中4坏的BbA减少鼓多，6环PAHs减少的鼠少。由此说明，FezOj在900°C时对16种PAHs的催化裂解作用与CaO的催化机理不同，对中低环PAHs的裂解作用强于岛环。16PAHs16PAHs(6UI/6U)coiscsSH<dS7-4廉煤及加催化射后800°C热解时PAHs的排放浓度Fig.7-4PAHsconcentrationsduringthepyrolysisiofthreeconditionsat900°C(5)金闹氧化物在10

14、00°C时对PAHs催化裂解作用从图7-5可以看出，当催化温度超过900°C之后，CaO及FezOj对PAHs的催化作用，基本同在900°C时相似。CaO催化作用下，16种PAHs生成址均增大了，27环PAHs的增加倍数从1.07到1.51,増幅不大，而5、6坏的PAHs生成量增加最务。其中5环的BaP生成呈为原煤热解的4.22倍，BbF的増长倍数为5.70；6坏中的BgP比原來增加了5.24倍.说明此温度段，CaO催化作用仍然表现在对大分子芳环结构的裂解上.FezOj催化作用下，5环中的BaP、BbF和DbA及6坏PAHs的生成呈均增加，其增长倍数从1.21到1.82,而27环的生成量仍然低于原煤槻解的生成就其裂解率分