第九章 亲电取代反应

1、一、饱和碳原子上的亲电取代反应一、饱和碳原子上的亲电取代反应1.亲电取代反应历程SE1机理机理SE1与SN1类似SE2机理机理苯环的离域 轨道二、二、芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 芳环上离域的电子的屏蔽作用，易于发生亲电取代反应；只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端一、 反应机理加成消除机理H EEE+Nu- 决定反应速度的一步是E+进攻苯环，反应结果得到的是取代产物，故称为苯环上的亲电取代反应。（electrophilic substitution 缩写为SE）。 一般来说， 络合物的形成是可逆的； 络合物的形成基本上是不可逆

2、的， 且通常是速度的控制步骤。络合物 络合物 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物。亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成 络合物这一事实在实验中已经得到证实它在500nm 有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在在络合物的形成中，苯和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的，多数情况下，络合物不稳定,能迅速分解，各组分之间很快达到平衡。棕红色 络合物 在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在80反应，可分离出熔点为-15的中间体熔点为15二、定位效应和反应活性第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基定位效应致活效应：活化基团使芳环的反应活性提高；致钝效应：钝化

3、基团使芳环的反应活性降低。反应活性X2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4NO2XNO2NO2NO2100110 C。RX2Fe 或 FeX3HNO3+H2SO4RRXNO2+RX+RNO25060 C。（一）苯环上取代反应的定位规则（一）苯环上取代反应的定位规则两类定位基两类定位基 由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指令，由Z决定第二个取代基进入的位置。 Z基团可分为两类：基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基)O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br

4、I 、 C6H5 等。 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：NOXNCH3CH3OCH3C=O c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大键发生,超共轭效应或具有碳碳重键。如： 这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为： a. 带负电荷的离子。如：O 2. 第二类定位基（即间位定位基） N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 +NH3 等. 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是： a. 带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较

5、强的原子。如：N=OOC=OCH3CN（二）定位规律的理论（二）定位规律的理论解释解释诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应给电子诱导效应（+I），取代基上的电子通过键向苯环移动;吸电子诱导效应（-I），苯环上的电子通过键向取代基移动。给电子共轭效应（+C），取代基的P电子向苯环迁移；吸电子共轭效应（-C），苯环的电子向取代基迁移。 取代基的定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等电子效应有关。多数取代基既可共轭，也可诱导 。大部分共轭和诱导的方向是一致的。特例：卤素（-I，+C） 。类别性质 取 代 基电子效应邻 对 位 取 代 基致活致钝最强 强 中 弱 弱NR2NHRNH2OHORC

6、ONHRCOORCH3CR3FClBrI间 位 取 代 基致钝NO2CNSO3HCHOCOCH3COONCOOCH3CONH2强最强+I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭+I+C+C-I+I+C -I-C-I-I常 见 取 代 基 定 位 效 应常 见 取 代 基 定 位 效 应NR3O1. 第一类定位基(即邻对位定位基) (1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过,超共轭效应使苯环致活的。如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。 致活原因（以甲苯为例）：甲基具有给电子的电子效应，使苯环的电子云密度增加，一方面使亲电试剂更容易进攻苯环，同时也使

7、反应过程中产生的碳正离子的电荷得以分散，所以更容易被取代。但由于电子效应是微弱的，所以对苯环的活泼性影响也较弱。进攻邻位：CH3+ E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+进攻对位：CH3+ E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+进攻间位：CH3+ E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+ 亲电取代主要得到邻对位产物，可以从反应中间体碳正离子的极限式来分析，以甲苯为例：(2)具有I 和+C 效应的基团，它又可分为：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。A. +C I 的基团，综合影响的结果：苯环的电子云密度增加，使苯环活化。取代基进入邻、对位。以苯酚为例:HO+ CI进攻邻位：进攻对位：进攻

8、间位：OHHE+OHHE+OHHE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+OHHE+OHOHOHOHOHOHHE+OH两种极限结式每个原子都有完整的外电子层结构。B. +C I 的基团，综合影响的结果：使苯环钝化，取代基进入 邻、对位：X+ CI 致钝原因（以氯苯为例）：+C I ，苯环上电子云密度降低：亲电试剂不易进攻苯环；使中间体碳正离子更不稳定，反应时过渡态势能增大。进攻邻位：进攻对位：进攻间位：ClHE+ClHE+ClHE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+ClHE+ClClClClClClHE+Cl每个原子都有完整的外电子层结构。2. 第二类定位基（即间位定位基）A: I、 C效应的

9、基团，这类基团除正离子外，均属表现为 I、C效应的基团。如：NO2、COR、COOH、CN 等，两种效应共同使苯环钝化。进攻邻位：HE+HE+HE+进攻对位：HE+HE+HE+进攻间位：HE+HE+HE+NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2带正电核的碳原子与强吸电子基相连B: 表现I 效应的基团，强吸电基团NR3PR3AsR3小结 取代基对苯环活性影响以及定位影响，实则都是对苯环亲电取代反应速率的影响。 活性影响是对整个苯环而言的，反映带不同取代基的苯环反应速率的差别，活化基团使苯环的亲电反应速率比苯快，钝化基团使苯环的亲电反应速率比苯慢。 定位影响是对同一苯环不同位置而言的

10、。邻对位定位基是使同一苯环上，邻对位取代速率比间位取代速率快；间定位基则是使同一苯环上，间位取代速率比邻对位取代速率快。三、影响邻对位比例定位效应的因素三、影响邻对位比例定位效应的因素 结论结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。RHNO3+H2SO4RNO2+RNO2R=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3位阻依次增大依次减少含量依次增多含量空间效应空间效应 亲电试剂和苯环上原有的取代基的体积越大，对位产物越多：a. 芳环上原有基团的空间效应b. 新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。结论结论

11、：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。 CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。(CH3)3CH2SO4浓(CH3)3CSO3H(Cl、Br)(Cl、Br)100% I 效应随距离的增加而减弱，可以预计诱导效应对邻位的影响要比对位大：+I 效应使邻位取代更为有效-I 效应使邻位的活性降低程度大于对位、电子效应、电子效应 C效应的影响表现为 +C 效应有利于对位取代 ，-C 效应得到的邻 / 对位比高 。卤苯硝化产生的邻位产物比例： PhF

12、PhClPhBrPhI原因：吸电子诱导效应和场效应超过了空间效应的影响卤代苯的取代反应较为特殊， 所有卤代苯的数据表明：对位取代占优势亲电试剂的活性亲电试剂的活性 一般，亲电试剂的活性越高，对邻、对位的位置选择性越低：CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相对速率 、溶剂效应、溶剂效应CH3C ClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OOE+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。、螯合效应：、螯合效应：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(邻）69%（对）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3N

13、O2HNO2CH2CH2OCH3-H+产物能够发生螯合效应的条件：1）杂原子能与试剂结合； 2）所形成环为五员环或六员环。用HNO3/H2SO4硝化时，邻位32%，对位59%。、原位取代、原位取代 (Ipso取代取代):在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10% 原位取代的难易，取决于离去基团容纳正电荷的能力和生成产物的难易程度。异丙基容纳正电荷的能力比甲基强，且它容易转变成丙烯，但甲基不能，所以异丙基被取代。另外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如

14、：CH3CH3磺 化：0 C。100 C。43%53%4%13%79%8%BrBr30%65%5%42%51%7%cat.AlCl3FeCl3四四 分速率因子分速率因子 （ f ）分速率因子（分速率因子（f） 一取代苯进行再取代时，在某一位置上进行取代的速率与苯在一个位置上进行取代的速率之比。即：以苯的六个位置之一为比较标准，衡量取代苯中某个取代位置的反应活性的数值。 通过竞争反应来进行:将一取代苯PhZ和苯PhH的等量混合物，在同一均相溶液中与不足量的亲电试剂反应，待竞争反应趋于完成后，得到产量的比值，因为试剂不足量，故产量的比例反应了一取代苯与苯的反应速率常数比kPhZ / kPhH。计算

15、计算 f 的方法的方法测定：一取代苯进行再取代时的总速率常数 kPhZ 苯在同样条件下进行取代时的速率常数kPhH 最后得到比值： kPhZ / kPhH再通过HPLC得到邻、间、对位二取代产物的相对含量（w%）。分速度因数 (f) =取代苯总速率邻(间、对)位产物一个位置的百分比苯总速率1/6其中，1/6=苯一个位置产物的百分比整理得: 其中，y=2（邻位o）2（间位m）1（对位 p）w%是测得的取代苯邻位（对、间）产物总量的百分比f=K取代w%/yK苯 /6=K取代/yw%K苯/6当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。fokPhH/6kPhZ/2异构体o100kPhZ/2kPh

16、H/6异构体m100fmfp异构体p100kPhH/6kPhZ/1K取代/yw%K苯 /6例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍取代产物的百分比为： 邻 对 间 63 34 3fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.9fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1分速率都大于1，说明甲基活化了苯环的所有位置，尤其是邻位和对位。KPhZKPhHw%6yKPhZ/yw%KPhH /6=氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：Cl0.0290.00090.137OCH30.252.31045.5410氯苯的

17、三个分速度因数均小于1，说明氯原子钝化苯环上所有位置，尤其是间位（ fm 1， fm定位基强弱OHClOCH3CH3NH2ClCOOHNO2-OH -ClC H3O - - C H3- N H2 - C l- N O2 - C O O H定 位 基强 弱B. 原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。2. 指导多取代苯的合成正确选择合成路线：SO3HCH2CH3ClCOOHNHCOCH3NO28%92%很少（位阻）很少（位阻）【例1】SO3HCH2CH3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100 C。C2H5ClAlCl3H2SO45060 C。SO3H【例2】CH2CH2CH2CH3NO2n-C3H7COClAlCl3COCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn - Hg ， HClHNO3 + H2SO4HNO3n-