第十三章氧族元素

1、第十三章第十三章 氧族元素氧族元素n氧氧 O： 存在形式存在形式 O2 （大气圈）、（大气圈）、H2O （水圈）、（水圈）、SiO2 及硅酸盐，其它含氧化合物及硅酸盐，其它含氧化合物 （岩石圈）。（岩石圈）。 丰度丰度 48.6 %， 居第居第 1 位位。n硫硫 S： 天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿 PbS， 闪锌矿闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石膏；硫酸盐矿：石膏 CaSO42H2O， 芒芒硝硝 Na2SO410H2O，重晶石，重晶石 BaSO4 ， 天青石天青石 SrSO4， 占占0.048% 居第居第16位位n硒硒 Se：硒铅矿：硒铅矿 PbSen碲碲 Te：碲

2、铅矿：碲铅矿 PbTe n钋钋 Po：放射性元素，本章不做介绍。：放射性元素，本章不做介绍。1. 氧气及氧的化合物氧气及氧的化合物 n一一.氧气和氧化物氧气和氧化物 1、 氧气的制备氧气的制备 加热含氧化合物制氧气加热含氧化合物制氧气2BaO2 （加热）（加热）2BaO + O22NaNO3 （加热）（加热） 2NaNO2 + O2最常见的是催化分解最常见的是催化分解 KClO3工业上制取工业上制取 O2 的方法是分馏液化空气的方法是分馏液化空气 n2、氧气的性质、氧气的性质 常温下，无色无味无臭气体，在常温下，无色无味无臭气体，在 H2O 中溶解度小，中溶解度小，O2 为非极性分子，为非极性

3、分子，H2O 为极性溶剂，在水中有为极性溶剂，在水中有水合氧分子存在。水合氧分子存在。 水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。90 K 液化，成淡蓝色液体；液化，成淡蓝色液体；54 K 凝固，成淡蓝色固凝固，成淡蓝色固体。体。 n（1）和大多数单质直接化合成氧化物）和大多数单质直接化合成氧化物2 Mg + O2 2 MgOS + O2 SO2n（2）和大多数非金属氢化物反应）和大多数非金属氢化物反应2 H2S + O2 2 S + 2 H2O2 H2S + 3 O2 2 S O2 + 2 H2O 4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H2O 4

4、NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O n（3）和低价氧化物反应生成高价氧化物）和低价氧化物反应生成高价氧化物2 CO + O2 2 C O2 n（4）和硫化物反应）和硫化物反应2 As2S3 + 9 O2 2 As2 O3 + 6 S O2 3 、氧化物的酸碱性、氧化物的酸碱性 n（1）酸性氧化物）酸性氧化物绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物，还有某绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物，还有某些高价金属氧化物，如些高价金属氧化物，如CO2,SO3。 Mn2O7 HMnO4 ，CrO3 H2CrO4 .n（2）碱性氧化物：多数金属氧化物属于碱性氧）碱性氧化物：多数金属氧化物属于碱性氧化物

5、，如化物，如Na2O 。 n（3）两性氧化物）两性氧化物少数金属氧化物少数金属氧化物 Al2O3 , ZnO等，等， 还有极个别的还有极个别的非金属氧化物非金属氧化物 As2O3 等属于两性氧化物。等属于两性氧化物。n（4）不显酸性和碱性的氧化物）不显酸性和碱性的氧化物CO, NO, N2O 属于不显酸性和碱性的氧化物属于不显酸性和碱性的氧化物 。 4 、氧化物酸碱性的规律、氧化物酸碱性的规律 n1 同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 B B AB A A A An2 同主族同价态

6、氧化物从上到下碱性增强同主族同价态氧化物从上到下碱性增强N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3A AABABBn3 同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A注：注：A代表酸性氧化物；代表酸性氧化物； B代表碱性氧化物；代表碱性氧化物；AB代表两性氧化物代表两性氧化物二二 、臭氧、臭氧n1 、臭氧的分子结构、臭氧的分子结构 臭氧的分子式为臭氧的分子式为 O3 ， 价层电子总数：价层电子总数： 6 02 6， 3对，对，2个配体，价层电子对构型：个配体，价层电子对构型：三角形，三角形，

7、 中心氧原子的杂化方式：中心氧原子的杂化方式：sp2 不等性杂不等性杂化。化。 2 .臭氧的产生、性质和存在臭氧的产生、性质和存在 n在高温和放电的条件下，在高温和放电的条件下，O2 可以变成可以变成 O3 。如雷。如雷雨季节里闪电，产生的高压放电，可引发反应雨季节里闪电，产生的高压放电，可引发反应 3 O2 2 O3 O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中溶解度在水中溶解度 比比 O2 大些。大些。 O3氧化性很强氧化性很强 .n大气层中，离地表大气层中，离地表 20 km 40 km 有臭氧层有臭氧层 , 很稀，在很稀，在 20 km 处的浓度

8、为处的浓度为 0.2 ppm 。总量相。总量相当于在地表覆盖当于在地表覆盖 3mm 厚的一层厚的一层 。 n臭氧层可以吸收紫外线，臭氧层可以吸收紫外线， O3=O2 + O , 对地面生对地面生物有重要的保护作用。物有重要的保护作用。n近些年来，还原性气体近些年来，还原性气体 SO2 、H2S 的大量排放对的大量排放对臭氧层有破坏作用。对此应严加控制。尤其是制臭氧层有破坏作用。对此应严加控制。尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl 是是 O3 分分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得研究已获得 1

9、995 年度年度 Nobel 化学奖。化学奖。 三三 、过氧化氢、过氧化氢 n1.H2O2 的分子构型的分子构型 中心中心 O 价层电子总价层电子总数为数为 6 1（H）1（OH）8， 4 对，对， 2 配体，配体， sp3 不等性不等性杂化杂化 。单电子轨道与。单电子轨道与H的的 1s ，O的的2p 成成 键，键， 孤对电子使键角孤对电子使键角变得小于变得小于 10928。 2 、过氧化氢的性质、过氧化氢的性质n（1） H2O2 是二元弱酸 H2O2 的浓溶液和碱作用成盐 过氧化物可以看成一种特殊的盐, 产生氧气的盐。 （2） H2O2氧化还原性质氧化还原性质 n在酸中是强氧化剂在酸中是强氧

10、化剂 （生成（生成-2价的价的H2O） 2 HI + H2O2 I2 + 2 H2O 氧化剂氧化剂PbS + 4 H2O2 PbSO4 + 4 H2O 氧化剂氧化剂 油画的染料中含油画的染料中含 Pb(II)，长久与空气中的，长久与空气中的 H2S 作作用，生成黑色的用，生成黑色的PbS，使油画发暗。用，使油画发暗。用 H2O2 涂刷，涂刷，生成生成 PbSO4 ，油画变白。，油画变白。 n碱中是较好还原剂碱中是较好还原剂 （生成（生成0价的价的O2） 3 H2O2 + 2MnO4- 2Mn2+ +3O2 + 2 H2O +2OH - 书书596 很多反应很多反应 nH2O2 做还原剂、氧化剂

11、均不引入杂质，被称为做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为 “干干净的净的 ” 还原剂、氧化剂还原剂、氧化剂 。n用途：漂泊、杀毒。用途：漂泊、杀毒。3 、过氧化氢的制取、过氧化氢的制取 n（1）电解水解法）电解水解法 A.用用 Pt 做电极，电解做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液饱和溶液 B.在在 H2SO4 作用下，使（作用下，使（NH4) 2S2O8 水解水解 n（2）乙基蒽醌法）乙基蒽醌法 n通空气，利用空气中的氧制通空气，利用空气中的氧制 H2O2 在在 Pd 催化下，催化下，通入通入 H2，醌又变，醌又变成醇。可以反复成醇。可以反复通入通入 O2 和和 H2 ，制得制得 H2O2

12、 n（3）实验室制法BaO2 + H2 SO4 BaSO4 + H2 O2 这是用强酸制取弱酸的常用方法。2. 硫和硫的化合物硫和硫的化合物 n一一 、单质硫、单质硫n两种常见的同素异形体两种常见的同素异形体斜方硫斜方硫和和单斜硫单斜硫，斜方硫，斜方硫是是 的硫单质。的硫单质。368.6 K 是两种晶体的相是两种晶体的相变点，转变速度很慢变点，转变速度很慢n固体斜方硫的分子是固体斜方硫的分子是 S8 ，环状结构。，环状结构。 书书599 加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有长链结构的弹性硫，有拉伸性。速冷却得具有长链结构的弹性硫，有拉伸性

13、。 1.硫和单质作用硫和单质作用 nS O2 SO2 ；nS 3 F2 SF6 （无色液体）nC 2 S CS2 ；Hg + S HgSnFe + S FeS （低价硫化物）2.硫和酸碱作用硫和酸碱作用 nS + 2 HNO3 H2SO4 + 2NOn3 S + 6 NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O S的歧化反应的歧化反应 二二 、硫化氢、硫化氢n1、 制法制法nFeS + 2 HCl (稀) = H2S + FeCl2nFeS + H2SO4 (稀) = H2S + FeSO4 2、硫化氢性质、硫化氢性质 n（1）物理性质：无色、有臭鸡蛋气味，在水中）物理性质：无色、有臭

14、鸡蛋气味，在水中溶解度不大，溶解度不大，饱和溶液的浓度为饱和溶液的浓度为 0.1mol/L ，故，故制备时可用稀酸。制备时可用稀酸。n（2）弱酸性）弱酸性 酸性比醋酸和碳酸都弱酸性比醋酸和碳酸都弱 n（3）还原性）还原性H2S 有较强的还原性：有较强的还原性： 小结：氢硫酸是一种还原性的二元弱酸小结：氢硫酸是一种还原性的二元弱酸 n1 、碱金属硫化物（、碱金属硫化物（IA、IIA、NH4+的硫化物）的硫化物） （1）易溶解、易潮解）易溶解、易潮解Na2S + H2O = NaOH + NaHS2 CaS + 2 H2O = Ca(HS) 2 + Ca(OH) 2Ca(HS) 2 + 2 H2O

15、 = H2S + Ca(OH) 2（2）易形成多硫化物）易形成多硫化物Na2S 的水溶液放置在空气中，S2- 被氧化成 S22- Na2Sx 多硫化钠Na2S 无色，随着 S 的数目增加， Na2Sx 变黄、变红。多硫化物不稳定，遇酸易分解，如过硫化钠 ： Na2S2 有S沉淀，出现浑浊1 、碱金属硫化物（、碱金属硫化物（IA、IIA、NH4+的硫化物）的硫化物） （1）易溶解、易潮解）易溶解、易潮解 Na2S + H2O = NaOH + NaHS三三 、硫化物、硫化物2 、重金属的硫化物、重金属的硫化物 n（1）颜色）颜色ZnS 白色白色 CdS , SnS2 黄色黄色 SnS （灰色）（

16、灰色） MnS 浅粉红色浅粉红色 HgS（红色）（红色）Ag2S , PbS , CuS , Cu2S， Hg2S，FeS , Fe2S3 ,CoS 黑色黑色n（2）难溶性）难溶性 难溶于难溶于 H2O，根据，根据 Ksp 不同，在酸中的溶解性也不不同，在酸中的溶解性也不相同。相同。书书605 四硫的含氧化合物四硫的含氧化合物 n（一）（一）. SO2 1 、结构、结构2. SO2的物理性质nSO2 无色，有刺激性气味，SO2 容易液化，沸点较高，分子有极性。1 体积 H2O 可溶 40 体积 SO2 ，得 H2SO3 。 nH2SO3 只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 纯物质。 H2O

17、+ SO2= H2SO33、SO2 和 H2SO3 的化学性质n（1） H2SO3：二元中强酸 （2）SO2 和 H2SO3 的氧化-还原性 nH2SO3在酸、碱中均可歧化 n在气相中 SO2 被氧化的过程极慢， 需要 V2O5 催化n还原为S（3）漂白作用）漂白作用 nSO2 溶于 H2O 后生成 H2SO3 ，可以与有色的有机色素加成，生成无色有机物，因此有漂白作用。n这种漂白不同于漂白粉的氧化漂白作用。 4. SO2 和 H2SO3 的制法n1氧化法 从低价到（IV）价 工业常用工业常用 n2与酸反应 实验室常用实验室常用5、焦亚硫酸钠 nNaHSO3 受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠。n焦

18、亚硫酸钠 ，缩水时不变价，Na2S2O5 中的 S 仍为 IV 价 （二）SO3 和H2SO4n1.SO3的结构性质的结构性质n常温下，气态常温下，气态 SO3 分子呈平面三角形。分子呈平面三角形。n0 时时 SO3 是一种白色固体，固体是一种白色固体，固体 SO3 中，一种是三聚体中，一种是三聚体 ，一种是链状结构一种是链状结构 (SO3)n 2. H2SO4的分子结构 3.硫酸的性质 n（1）高沸点酸 分子间有氢键，611K的沸点n（2）吸附性和脱水性 3.硫酸的性质n（3）强酸性 第二级完全电离 3.硫酸的性质n（4）浓硫酸的氧化性 稀硫酸中的 S(VI)不显氧化性，H2SO4（稀）与

19、Zn反应生成H2（显酸性）。 浓硫酸以分子状态存在，H+的强极化作用造成H2SO4中的S-O键不稳定，易断键生成S(VI) ，故有氧化性 （四）（四） 硫酸的衍生物硫酸的衍生物n1.硫酰卤：含氧酸中的 OH 基团全去掉，得酰基， 酰基与卤素结合成硫酰卤。nSO2Cl2 遇水猛烈水解 ：失去失去-OH加入加入Cl2硫酰氯（四） 硫酸的衍生物n2.硫酸分子去掉一个 OH 得磺酸基，被 Cl 取代得氯磺酸 n干燥的 HCl 和发烟硫酸的 SO3 作用，生成氯磺酸 失去失去1个个-OH加入加入1个个Cl（五）硫酸盐 n1、溶解性： BaSO4 难溶 ，Na2SO4易溶 n2 、结晶水：CuSO4 5

20、H2O 胆矾， CaSO4 2 H2O 石膏 n3 、易形成复盐：明矾 KAl(SO4 ) 2 12 H2O n4、硫酸盐的热分解 ：产生 SO3和金属氧化物 MgSO4 MgO + SO3 （六）焦硫酸及其盐 n用浓硫酸吸收 SO3 ，得纯 H2SO4 ，再溶解 SO3 ， 则得到发烟硫酸。 其化学式可表示为 H2SO4 XSO3 ，当 X 1 时，成为 H2S2O7 ，称焦硫酸 。 n制法和制焦亚硫酸相近，但脱水时要强热 n焦硫酸盐具有熔矿作用，是指焦硫酸盐和一些碱性氧化物矿物 共熔可以生成可溶性盐类的反应，这种作用对那些难溶的碱性氧化物是有效的。 如 三 、硫的其它价态含氧化合物 n1

21、、硫代硫酸及其盐硫代硫酸不稳定，有实际意义的是其钠盐，Na2S2O35H2O， 称为硫代硫酸钠，俗名大苏打大苏打。 （1）硫代硫酸钠的制备）硫代硫酸钠的制备 n将沸腾的 Na2SO3 溶液与 S 粉反应 n实际生产中，将 Na2S 和 Na2CO3 以摩尔比 2 ：1 配成溶液，然后通 SO2 ： （2）性质）性质 na ) H2S2O3 极不稳定NaS2O3 见酸分解，实际上就是H2S2O3 的分解 b ) 还原性 nNaS2O3的最有实际意义的反应是与的最有实际意义的反应是与 I2 反应（弱氧化反应（弱氧化剂）剂） ，这个反应在分析中用来定碘，这个反应在分析中用来定碘 。c ) 难溶盐和络合物 nAg2S2O3 (白) PbS2O3 (白) 难溶，但不稳定，易转化为相应的硫化物，