从自然到仿生的疏水超疏水界面材料

1、从自然到仿生的疏水/超疏水界面材料内 容n1 1、引言、引言n2 2、含氟丙烯酸酯共聚物的制备和表面性、含氟丙烯酸酯共聚物的制备和表面性能；能；n3 3、超疏水界面材料的制备、结构与性能、超疏水界面材料的制备、结构与性能1、 引言n疏水疏水自然界的自然界的启发启发n水滴在荷叶，鹅毛水滴在荷叶，鹅毛等表面随意地滚动。等表面随意地滚动。1.1 问题的引出n润湿润湿固体表面的重固体表面的重要特征之一：要特征之一：疏水（不疏水（不浸润）、亲水（润湿）浸润）、亲水（润湿）;n疏水疏水( (憎水，拒水憎水，拒水) )：接：接触角触角大于大于90900 0; ;nYoung方程方程: LV cos=(SV-

2、 SL )n疏水表面：纺织品、自疏水表面：纺织品、自清洁玻璃、化工管道输清洁玻璃、化工管道输送等等送等等接触角、表面张力与润湿性能n低表面能（表面张力）物质利于形成疏低表面能（表面张力）物质利于形成疏水表面水表面: :氟氟、硅类材料、硅类材料1.2 含氟聚合物与疏水性能n(1)(1)耐热性耐热性n(2)(2)耐化学药品性耐化学药品性n(3)(3)耐气候性耐气候性n(4)(4)憎水憎油性憎水憎油性n(5)(5)防污染性防污染性n(6)(6)抗粘性抗粘性n(7)(7)耐磨擦性耐磨擦性n(8)(8)光学特性光学特性n(9)(9)电学性能电学性能n(10)(10)流变性能流变性能n含氟聚合物的优异性能

3、：含氟聚合物的优异性能：含氟高分子功能性的起因 HFCl范德华引力半范德华引力半径径/nm0.120.1350.18电负性电负性2.14.03.0CX键能键能/ kJ.mol-1416.31485.34326.35CX极化率极化率/10-24cc0.660.682.58结构对含氟聚合物疏水性能的影响聚十五氟聚十五氟庚烷基甲庚烷基甲基丙烯酸基丙烯酸乙酯乙酯聚合物聚合物结构结构氟含量氟含量%表面张力表面张力（dyn/cm）聚偏二氟聚偏二氟乙烯乙烯-(-CH2CF2-)-59.325 5911CH2C(CH3) C OO CH2CH2C7F15氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌氟丙

4、烯酸酯织物整理剂n氟丙烯酸酯织物整理剂：氟丙烯酸酯织物整理剂：n杜邦杜邦(Teflon)(Teflon)，n赫斯特赫斯特(Nuva)(Nuva)，n阿托化学阿托化学(Forapade)(Forapade)、n旭硝子旭硝子(Asahi-guard)(Asahi-guard)、n大金大金(Unidyne)(Unidyne)性能？成本？n氟单体（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂氟单体（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂贵，产品成本高；贵，产品成本高；n使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很少的氟单体用量就可以得到很好的拒水少的氟单体用量就可以得到很好的拒水拒油效果拒油效果？2、氟丙烯

5、酸酯共聚物的疏水性能n2.1 2.1 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的制备氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的制备n2.2 2.2 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的表面性能氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的表面性能n2.3 2.3 氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物表面性能比较表面性能比较n2.4 2.4 氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能2.1 ATRP2.1 ATRP法制备含氟嵌段共聚物法制备含氟嵌段共聚物n溶剂：环己酮溶剂：环己酮n引发剂：引发剂：-溴代异丁酸乙酯溴代异丁酸乙酯 n催化剂催化剂/ /配位剂：配位剂：CuBr/CuBr/五甲基五甲基二乙基三胺二乙基三胺n氟

6、单体：丙烯酸全氟烷基乙基氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基酯酯CHCH2 2=CHCOOCH=CHCOOCH2 2CHCH2 2(CF(CF2 2) )7.67.6CFCF3 3n共聚单体：共聚单体：BMA/MA/MMABMA/MA/MMA等等2.2 2.2 含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究 n研究外部条件、氟嵌段长度（氟含量）、研究外部条件、氟嵌段长度（氟含量）、共聚链段长度等对表面性能的影响共聚链段长度等对表面性能的影响n表面性能的表征：表面性能的表征：接触角、表面张力或表接触角、表面张力或表面能面能热处理对嵌段共聚物表面性能的影响热处理对嵌段共聚物表面性能的影响

7、02040608010012060708090100110Contact angle ( 0 )Annealing time(min)Annealing temperature is 120,the sample is BMA96FAEA10.2 热处理热处理t的影响的影响406080100120140708090100110Contact angle (0)Annealing temperature( 0C ) Annealing time is 30 min, the sample is BMA96FAEA10.2 热处理热处理T的影响的影响BMABMA嵌段长度对接触角的影响嵌段长度对接触

8、角的影响水在共聚物表面的接水在共聚物表面的接触角触角石蜡油在共聚物石蜡油在共聚物表面的接触角表面的接触角FAEA链段长度链段长度固定为固定为 2.0 BMAxFAEA2.0 水在共聚物表面水在共聚物表面的接触角的接触角石蜡油在共石蜡油在共聚物表面的聚物表面的接触角接触角 FAEA FAEA嵌段长度对接触角的影响嵌段长度对接触角的影响BMABMA嵌段长度嵌段长度固定为固定为 9696BMA96FAEAx 含氟嵌段共聚物固体表面能的计算含氟嵌段共聚物固体表面能的计算Fowkes：界面间的吸界面间的吸引力应为表引力应为表面上不同分面上不同分子间作用力子间作用力之和之和 pdlllv液体在固体表面的润

9、湿行为可以用液体在固体表面的润湿行为可以用Yong氏方程来描述氏方程来描述 )(2)(21lvplpslvdldsCoseslsvlvCos 含氟嵌段共聚物固体表面能的计算含氟嵌段共聚物固体表面能的计算 SampleWF(%)(H2O)degree(C2H2I2)degreecmN/mdmN/mpmN/msvmN/mBMA96FAEM2.1c5.590662522.56224.56BMA96FAEM3.17.61058418.714.241.7315.97BMA96FAEM4.510.61068618.313.31.7015.00BMA96FAEM8.217.01128815.412.960.

10、9213.88BMA96FAEM10.119.71138815.013.040.8313.87含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的表含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的表面性能面性能 n含氟高分子被用作涂料表面改性剂，通过添加含氟高分子被用作涂料表面改性剂，通过添加含氟高分子可以获得不润湿表面，使其具有憎含氟高分子可以获得不润湿表面，使其具有憎水、憎油和防污能力。水、憎油和防污能力。n以丙烯酸酯类树脂为基体树脂，通过添加含氟以丙烯酸酯类树脂为基体树脂，通过添加含氟嵌段共聚物作为表面改性剂，研究含氟嵌段共嵌段共聚物作为表面改性剂，研究含氟嵌段共聚物的加入对涂料防水、防油和防污能力的影聚物的加入对涂料防水、防

11、油和防污能力的影响响 添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质 01234708090100110contact anglewt ratio ( % )接触角接触角0123416182022242628303234rs(mN/m)wt ratio(%)表面张力表面张力2.3 2.3 嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较 氟含量相近时，嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的氟含量相近时，嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的表面张力，表面张力， 但二者差别并

12、不大；但二者差别并不大；TypeSamplesWF(%)(H2O)degree(C2H2I2)degreedmN/mpmN/msmN/m5seriesMA156FAEA1.74.54906423.23.726.9MArF-54.82906323.83.627.416%seriesMA72FAEA3.515.51108414.70.815.5MArF-17%16.31098415.11.016.1含氟高分子的含氟高分子的XPSXPS分析分析 nX射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)，又名化学分析电又名化学分析电子能谱法（子能谱法（ESCA）：定量研究固态聚合物）：定量研究固态聚合物表面组成结构

13、的最广泛和最好的技术手段。表面组成结构的最广泛和最好的技术手段。n在在XPS谱中，各元素有其特征的电子结合谱中，各元素有其特征的电子结合能和对应特征谱线能和对应特征谱线 ；反过来可通过化学位；反过来可通过化学位移来推断原子所处的化学环境。移来推断原子所处的化学环境。SamplesWf(%)Take off angleComposition（%）F1s/C1sO1s/C1sCOFMA-5(MA72FAEA3.5)15.530041.0412.746.21.130.3190043.6514.641.70.960.34Calculated values*0.310.39MArF-1716.33004

14、3.4814.242.30.970.3390045.6516.138.30.840.35Calculated values*0.330.39讨论：讨论：1. 出射角的影响出射角的影响 2.含氟链段的趋含氟链段的趋 表性表性 3. 无规共聚物和无规共聚物和嵌段共聚物的比较嵌段共聚物的比较信息汇总分析如下表所示：信息汇总分析如下表所示：出射角反映深出射角反映深度信息，越小度信息，越小越近表面越近表面Treatment conditionComposition(%)F1s/C1sO1s/C1sCFOwithout Ar etching44.4837.4618.10.840.41after Ar et

15、ching 15 min.87.532.969.500.0340.11Calculated values650.3134.70.0050.53MAMA7272FAEAFAEA3.53.5改性改性(2wt%)(2wt%)丙烯酸酯树脂膜的丙烯酸酯树脂膜的XPSXPS分析分析1.利用利用XPS测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物；测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物；2. 是本体氟含量的是本体氟含量的100多倍；多倍；3.不同刻蚀时间反应不同刻蚀时间反应“深度深度”信息信息0.840.005大约大约7-10nm2.4 2.4 含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能n

16、从憎水憎油性考虑，无规共聚结构的含从憎水憎油性考虑，无规共聚结构的含氟高分子制备简单而且效果也很好；氟高分子制备简单而且效果也很好；n全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用领域就是作为领域就是作为纺织品的憎水、憎油整理纺织品的憎水、憎油整理剂剂。氟丙烯酸酯水性乳液氟丙烯酸酯水性乳液氟单体分散氟单体分散难难成本成本氟单体价格高氟单体价格高难难 点点氟单体含量的影响氟单体含量的影响010203040506060708090100110120130contact angle( 0 )content of FTM(wt%)n随着氟单体氟单体随着氟单体氟单体含量增加，聚合物

17、含量增加，聚合物对水的接触角逐渐对水的接触角逐渐增大；增大；n氟丙烯酸酯用量达氟丙烯酸酯用量达到到3030左右，表面左右，表面性能变化趋于平缓性能变化趋于平缓核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究n在相同氟单体含量的情况下，核壳结构乳液成膜在相同氟单体含量的情况下，核壳结构乳液成膜的疏水性能明显优于常规乳液的疏水性能明显优于常规乳液 20253035404550111112113114115116117118119120Contact Angle( 0 )content of FTM (wt%) core-shell normal3 3、超疏水材料的制备、结构与性能、

18、超疏水材料的制备、结构与性能n3.1 3.1 超疏水？超疏水？n3.2 3.2 自然界中的超疏水现象自然界中的超疏水现象n3.3 3.3 超疏水的理论分析超疏水的理论分析n3.4 3.4 超疏水表面的制备方法超疏水表面的制备方法n3.5 3.5 超疏水材料的应用与展望超疏水材料的应用与展望3.1 3.1 超疏水超疏水? ?n自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合，自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合，却可以有着比任何人工合成材料更好的疏却可以有着比任何人工合成材料更好的疏水性能水性能所谓所谓“超疏水超疏水”的生命现象的生命现象. .超疏水与静态接触角超疏水与静态接触角n疏水：接触角疏水：接触角大于大

19、于90900 0。n超疏水：接触角超疏水：接触角大于大于1501500 0；疏水性的表征量疏水性的表征量n静态接触角：静态接触角： 越大越好越大越好n滚动角：滚动角： 越小越好越小越好如何获得疏水如何获得疏水/ /超疏水表面？超疏水表面？n固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构共同固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构共同决定：决定：n化学组成结构是内因：化学组成结构是内因：n低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效果。果。现代研究表明，光滑固体表面接触角最大为现代研究表明，光滑固体表面接触角最大为1201200 0左右。左右。n表面几何结构有重

20、要影响：表面几何结构有重要影响：n具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏（亲）具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏（亲）水表面的疏（亲）水性能水表面的疏（亲）水性能3.2 3.2 自然界的超疏水现象自然界的超疏水现象n19991999年，年，BarthlottBarthlott和和NeihuisNeihuis认为：认为：自自清洁的特征是由于清洁的特征是由于粗糙表面上的微米粗糙表面上的微米结构的乳突以及表结构的乳突以及表面蜡状物的存在共面蜡状物的存在共同引起的；同引起的；n乳突的平均直径为乳突的平均直径为59um59umn2002年，江雷等提年，江雷等提出微米结构下面还存出微米结构下面还存在纳

21、米结构，二者相在纳米结构，二者相结合的阶层结构才是结合的阶层结构才是引起表面超疏水的根引起表面超疏水的根本原因。本原因。n单个乳突由平均直径单个乳突由平均直径为为120 nm结构分支结构分支组成；组成；荷叶表面的微荷叶表面的微/ /纳米复合结构纳米复合结构超疏水的蝉翼表面超疏水的蝉翼表面n蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成纳米柱的直径大蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成纳米柱的直径大约在约在80 nm80 nm，纳米柱的间距大约在，纳米柱的间距大约在180 nm180 nm规则排列纳米突规则排列纳米突起所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导了起所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层

22、空气膜，诱导了其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能，其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能，超疏水各向异性的水稻叶子超疏水各向异性的水稻叶子n水稻叶表面存在滚动的各向异性，水滴更容易沿水稻叶表面存在滚动的各向异性，水滴更容易沿着平行叶边缘的方向流动着平行叶边缘的方向流动超疏水的水黾腿超疏水的水黾腿n水黾，通过其腿部独特的微纳米复合阶层结构实水黾，通过其腿部独特的微纳米复合阶层结构实现超疏水和高表面张力现超疏水和高表面张力3 3、3 3 表面粗糙度对接触角的影响理论研究表面粗糙度对接触角的影响理论研究n通过对自然的仿生研究，发现接触角不仅与通过对自然的仿生研究，发现接触角不仅与膜的表面能有关，而且

23、还与膜表面形貌有关膜的表面能有关，而且还与膜表面形貌有关 nWenzelWenzel模型；模型；nCassieCassie理论；理论；Cos*=r=粗糙表面下的液滴接触角粗糙表面下的液滴接触角与界面张力的关系与界面张力的关系Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得实际上固液相的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从而对亲(疏)水性产生了增强的作用表观表面面积实际表面面积LVSLSV ) -r(Cassie模型：气垫模型 (由空气和固体组成的固体界面)Cos= fcos+(1-f)cos180 = fcos+f-1f=a/(a+b)f为水与固体接触的面积与水滴为水与固体接触的面积与水滴在固体表面接

24、触的总面积之比在固体表面接触的总面积之比粗糙表面下的液滴接粗糙表面下的液滴接触角与触角与f 的关系的关系3.4 超疏水表面的制备n超疏水性表面可以通过两种方法制备：超疏水性表面可以通过两种方法制备：n一种是在粗糙表面修饰低表面能物质；一种是在粗糙表面修饰低表面能物质；n一种是将疏水材料构筑粗糙表面一种是将疏水材料构筑粗糙表面1) 模 板 法n在表面具有纳米或微亚米孔的基板上，制造粗糙在表面具有纳米或微亚米孔的基板上，制造粗糙涂层。涂层。nJingJing等在多孔硅材料表面通过偶氮链引发，形成共价键等在多孔硅材料表面通过偶氮链引发，形成共价键结合的全氟化聚合物自组装单分子层，基本不改变多孔结合的

25、全氟化聚合物自组装单分子层，基本不改变多孔材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面 。nGuoGuo等以多孔阳极氧化铝为模板，采用模板滚压法，制等以多孔阳极氧化铝为模板，采用模板滚压法，制备了聚碳酸酯备了聚碳酸酯(PC)(PC)纳米柱阵列表面，通过纳米柱阵列表面，通过PcPc分子的再取分子的再取向，在亲水的向，在亲水的PcPc上得到疏水的上得到疏水的PCPC表面表面 。nYamamotoYamamoto等用等用1H1H，1H1H，2H2H，2H2H全氟辛三氯甲硅烷全氟辛三氯甲硅烷处理阳极氧化铝表面，对水的接触角为处理阳极氧化铝表面，对水的接触角为1601

26、600 0，用氟化单，用氟化单烷基膦处理同一表面，对菜籽油的接触角为烷基膦处理同一表面，对菜籽油的接触角为1501500 0 。2) 粒子填充法n利用原位复合技术，在疏水性材料中引入纳米或微纳米粒利用原位复合技术，在疏水性材料中引入纳米或微纳米粒径的粒子，改变涂层表面形貌，提高涂层的疏水性能径的粒子，改变涂层表面形貌，提高涂层的疏水性能: :nMitsuyoshiMitsuyoshi等，采用平均粒径等，采用平均粒径5 nm5 nm的的TiO2TiO2纳米粒子，分纳米粒子，分散在全氟聚合物组分中，表面粗糙和低表面张力的结果，散在全氟聚合物组分中，表面粗糙和低表面张力的结果，导致涂层表面具有超疏水

27、性导致涂层表面具有超疏水性 。nThies Jens ChristophThies Jens Christoph等采用等采用10 nm10 nm15 nm15 nm活性无机纳米活性无机纳米二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶联剂，二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶联剂，氢醌一甲基醚为纳米粒子在甲醇溶液中的悬浮稳定剂，氢醌一甲基醚为纳米粒子在甲醇溶液中的悬浮稳定剂，加入少量水加入少量水( (纳米粒子总量的纳米粒子总量的1 17 7) )以利于硅烷的接枝以利于硅烷的接枝反应。在反应。在6060下，回流搅拌下，回流搅拌3 h3 h以上。接着加入甲基三以上。接着加入甲基三甲氧基硅，继续回

28、流甲氧基硅，继续回流1 h1 h，加入脱水剂三甲基原甲酸酯回，加入脱水剂三甲基原甲酸酯回流流1 h1 h以上。所得涂层对水的接触角大于以上。所得涂层对水的接触角大于1501500 0。n。3) 碳纳米管膜的超疏水性研究n纳米结构产生大的接触角；纳米结构产生大的接触角；n纳米结构与微米结构结合产生低滚动角；纳米结构与微米结构结合产生低滚动角；碳纳米管法(江雷等):1）纳米结构产生大的接触角nA：正面正面SEM ，碳管紧密排列；碳管紧密排列；nB：侧面侧面SEM，碳管的直径约碳管的直径约3055nmn接触角接触角158.51.50，滚动角滚动角300PAN纳米纤维n末端直径为末端直径为104.6n

29、m104.6nm，纤维距离为纤维距离为513.8513.8纳米，纳米，n接触角为接触角为173.8173.81.31.30 0，滚动角大于滚动角大于30300 0。碳纳米管法(江雷等):2）纳米结构与微米结构结合产生低滚动角n乳突直径为乳突直径为2.890.32um，距离距离9.612.92um，纳米管平均直径为纳米管平均直径为3060nm，n静态接触角约为静态接触角约为1600，滚动角约滚动角约30。表面微米结构的排列影响滚动各项异性 Adamson和和Cast模型模型粗糙度因子粗糙度因子碳纳米管表面粗糙度的表征n平滑的石墨表面接触角为平滑的石墨表面接触角为860。n当当r1580，计算得到

30、计算得到f20.92；n r1660，计算得到计算得到f20.97；n即增大空气尺寸将导致接触角增大，那么即增大空气尺寸将导致接触角增大，那么Dmax？。？。Dmax的计算的计算nsin=D/2r;n假设：水滴不能进入碳纳假设：水滴不能进入碳纳米管膜；接触角米管膜；接触角1500；n条件条件：D水水100-6000um，n则则：1002r6000um， 当当2r100um时，时， 而且而且1500， Dmax50um超双疏表面n用水解的氟硅烷甲醇处理超疏水的碳纳用水解的氟硅烷甲醇处理超疏水的碳纳米管还可以获得超疏油的效果米管还可以获得超疏油的效果4) 选择溶剂的相分离法n特定结构和组成的含氟丙烯酸酯共聚物，特定结构和组成的含氟丙烯酸酯共聚物，通过选择适当溶剂溶解，使共聚物在成膜通过选择适当溶剂溶解，使共聚物在成膜过程中发生相分离，形成具有阶层结构的过程中发生相分离，形成具有阶层结构的粗糙表面，从而表现出超疏水性。粗糙表面，从而表现出超疏水性。 溶剂种类溶剂种类PMMA溶溶解度情况解度情况PFMA溶解溶解度情况度情况接触角大